1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1研究背景

在气油田开采中，形成的各类污水里都含有含有大量钙离子、镁离子、氯离子、碳酸氢根离子等，易形成垢。对于油气田来说，结垢对其的危害也很大，会影响生产安全。本研究所采用的实验污水为大牛地气田的模拟污水，此污水里含有的碳酸氢根离子易与钙镁离子反应，形成水垢，危害极大，所以防止水垢的生成是非常重要的。本课题研究方向，是将水中含量较高的碳酸氢根先去除，以达到更好的阻垢目的，所以对于含有较高浓度碳酸氢根离子的油气田废水，去除碳酸氢根离子是非常重要的步骤。

2 研究现状

2.1 碳酸氢根的性质

碳酸氢根离子容易存在于中性条件下，碳酸氢根离子容易结合氢离子，同时也容易发生水解，碳酸氢根离子结合的盐都是可溶性盐，碳酸氢根可以和氢氧根结合生成碳酸根和水。

　　HCO₃^- H == H₂O CO₂

　　HCO₃^- OH^- ==H₂O CO₃ ^2-

可见碳酸氢根离子在碱性条件下易反应生成碳酸根离子，从而引起垢的产生。

2.2成垢机理

一般的换热设备、循环冷却水系统、油气田的污水中都含有大量的钙、镁、 碳酸氢根离子，容易形成碳酸盐污垢。碳酸钙是一种重要的成垢物质 ，也是生产中最常见的无机垢 ，在水中溶解度很小。 HCO₃^-的性质很不稳定，易离解为 CO₃^{2 -}和 H ，大量的 CO₃^{2 -}、Ca² 、Mg² 反应生成 CaCO₃ 和MgCO₃沉淀， 碳酸钙和碳酸镁的溶解平衡可以用下列可逆反应来表示^[1，2]：

Ca² HCO₃^-←→Ca(HCO₃)₂

Mg² HCO₃^-←→Mg(HCO₃)₂

Ca(HCO₃)₂←→CaCO₃↓ CO₂↑ H₂O

Mg(HCO₃)₂←→MgCO₃↓ CO₂↑ H₂O

HCO₃^-←→CO₃^2- H

Ca² CO₃^2-←→CaCO₃↓

Mg₂ CO₃^2-←→MgCO₃↓

由上述反应式可得知，去除碳酸氢根离子主要的目的便是防垢。而在一切用水的工业过程中，都存在生成垢的可能性^[3-5]。

2.3 由碳酸氢根引起的水垢种类

一般的，系统中的水垢多是钙、镁垢。按其主要化合物的状态可分为以下几种^[6] ：

碳酸盐水垢、硫酸盐水垢、硅酸盐水垢、混合水垢。

2.4影响碳酸氢根结垢的因素

影响碳酸氢根结垢，即影响阻垢的因素一般有水质因素、温度、pH等。

2.4.1 水质影响

研究表明，水中结垢离子含量较高从而引起碳酸钙沉淀是结垢的首要原因。即水中的Ca² 、Mg² 、CO₃^2-、HCO₃^-，结合生成碳酸盐垢^[7]。

Ca（HCO₃）₂ #8596; CaCO₃↓ CO₂ ↑ H₂O （1）

Mg（HCO₃）₂ #8596; MgCO₃↓ CO₂ ↑ H₂O（2）

其中（1）式，发生的更为普遍。

2.4.2 其他因素影响^[8]

（1）温度

当温度升高碳酸钙的溶解度下降，产生更多的碳酸钙垢。

（2）pH值

pH值较低时碳酸钙不易产生沉淀， 反之， pH 较大时，会使水中的HCO₃^- 不稳定，仅为转化为碳酸根离子，从而加剧水中的结垢现象。

（3）流速

水的流动会影响碳酸钙垢的结晶过程，在不考虑其他因素的条件下，流速越大，结垢趋势越小。

2.5去除碳酸氢根的方法

去除碳酸氢根的目的就是为了防止结垢，而阻垢的方法主要有以下3种^[9]：

(1) 阻止结晶产生，即抑制结晶产生的条件；

(2) 防止和抑制晶体颗粒的不断生长；

(3) 减少和妨碍结垢晶体在传热面上的粘附。

其中应用最广泛的方法是第3种，在水中加入阻垢剂后，从而抑制了晶粒的形成、阻碍了晶粒的正常生长和扰乱晶粒之间按正常状态生长。

2.5.1放射性辐射技术^[10]

放射性辐射是一种具有较高能量放射性线的电磁辐射。研究表明^[11]，对含有碳酸氢根的水进行适当放射性辐射处理，将对其结垢过程有很大影响。可以有效地阻止水垢或污垢的形成。

2.5.2 加酸

加硫酸用来降低溶液的pH值，溶液中的H 离子与HCO₃^-离子反应生成水与二氧化碳，这就起到了阻垢的目的，且硫酸对已生成的垢也有一定的去除作用。

2.5.3 投加阻垢剂

（1）阻垢剂类型

化学法阻垢是用阻垢剂与水中的钙离子、镁离子等阳离子发生络合反应，并防止已形成 CaCO₃ 晶格的聚集，使沉淀物以悬浮状态存在水系统中，防止或减少水系统的堵塞。常用的阻垢剂如下四大类^[12]。

表1 阻垢剂分类

类别	名称	备注
无机聚磷酸盐	三聚磷酸钠和六偏磷酸钠	水解生成正磷酸盐垢，促进菌藻的生长，单剂已被取代，现多为复合磷酸盐
有机膦酸（盐）、聚羧酸类	2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、羟基二乙基二膦酸、聚丙烯酸、聚马来酸等	具有良好的化学稳定性，不以水解，能耐较高的水温及高碱度
聚合物阻垢剂	膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、丙烯酸等二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷/次膦酸等三元聚合物	羧酸类与其他含有不同官能团的单体或含磷化合物共聚，丰富了阻垢剂品种，促进了有机膦酸（盐）共聚物的发展
绿色阻垢剂	聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸	取代含磷阻垢剂，可以生物降解，对环境无害

随着环境问题的日益加剧，阻垢剂的发展也朝着无毒无害以及无磷、低磷的新型高效的环境友好型绿色阻垢剂方向^[13]进行，目前国内外研究最多的绿色阻垢剂主要是聚天冬氨（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA ）^[14]。

（2）阻垢剂的阻垢机理

目前阻垢剂的阻垢机理^[13] 归纳起来主要有以下几种:

① 晶格畸变作用^[15-16] 当水中产生结垢物的微小晶核时，阻垢剂吸附在晶体上并掺杂在晶格的点阵中，使得晶体不能严格按照晶格排列正常成长晶体发生畸变，或使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍了垢的生长。

② 螯合增溶^[15-16] 螯合增溶作用是阻垢剂在水中极易与Ca² 、Mg² 等形成稳定的可溶性螯合物，从而提高了水中Ca² 、Mg² 离子的允许浓度，从而增大了钙镁盐的溶解度^[17，18]，抑制了垢的沉积。

③ 凝聚与分散^[15-16] 阴离子型或非离子型的聚合物吸附在水中结垢物的晶粒上面，使微晶粒的表面形成双电层，使这些微晶体带上相同的电荷，利用静电斥力阻碍微晶体间相互接触或碰撞而长大、沉积。

④再生#8212;自解脱膜假说^[19] 聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度后，在传热面上破裂，并带一定大小的垢层离开传热面。由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层的生长受到抑制。

⑤ 双电层作用机理^[20] 阻垢剂在晶核生长附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。而且，阻垢剂与晶核或垢质分子簇之间的结合是不稳定的。

3发展前景

根据可持续发展战略，绿色化无疑是二十一世纪阻垢剂发展的方向，因此，今后的阻垢剂的研究工作应围绕着性能、经济、环境三大目标进行。随着全球环境问题的日益严重， 阻垢剂也必将向无毒无害的无磷、低磷新型高效的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展。但是一般的绿色阻垢剂阻垢效率较低，所以在使用绿色阻垢剂之前先进行碳酸氢根离子的去除，阻垢效率会明显提高。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.主要研究内容及关键技术

主要研究内容：

1、对碳酸氢根的性质进行了解和掌握。