文献综述

1. 课题背景及意义

工业循环冷却水占工业用水的 60%~70%，而采用闭路循环冷却水系统有利于降低水资源的消耗,具有显着的经济效益^[1]。闭路循环冷却水系统所要求的水质一般为软化水或除盐水，这样会消除结垢因素，但却会引起严重的腐蚀问题^[2]，会使设备和管道产生腐蚀和微生物黏泥等问题，对循环冷却水系统的正常运行和经济效益造成巨大的影响。为了减少设备腐蚀，提高设备及管道的利用率，对循环冷却水的处理越来越受到人们重视，常见的处理方法是在循环冷却水中添加各种缓蚀剂。

因此，确定影响循环冷却水系统中主要的腐蚀影响因素、腐蚀类型和腐蚀机理，并根据腐蚀原理提出合理解决方案，对闭路循环冷却水系统进行防腐蚀是很有必要的。

2. 循环冷却水系统腐蚀行为研究

2.1 腐蚀机理

循环冷却水中的金属腐蚀主要是由水中的溶解氧造成的，溶解氧引起的腐蚀过程是一个电化学过程。碳钢在阳极区被氧化成亚铁离子，并在碳钢的金属基体上留下2个电子，从阳极区移动到阴极区，将水中溶解氧还原成2OH^-，电极反应为：

阳极区： (阳极反应)

阴极区：(阴极反应)

亚铁离子在水中会与氢氧根离子生成Fe(OH)₂沉淀：

如果水中溶解氧含量较多，Fe(OH)₂会被进一步氧化成黄色的锈铁FeOOH 和棕色的Fe₂O₃#8729;H₂O^[3]：

2.2 影响因素

循环冷却水系统的常见的腐蚀行为为溶解氧腐蚀、点蚀和微生物腐蚀^[4]，受到多种因素共同影响，主要受到氧浓度、盐含量、温度和循环冷却水流速影响。

2.2.1 溶解氧

由上述腐蚀机理可知，循环冷却水系统中的腐蚀主要由溶解氧引起，因此腐蚀受溶解氧影响严重，溶解氧含量的不同会生成不同的腐蚀产物，含氧量较低的部位，E为负，为阳极；含氧量较高的部位，E稍正，为阴极。因此氧一方面作为去极化剂加速阴极过程，另一方面，氧作为氧化剂将Fe² →Fe³ ，也加速腐蚀。如果没有足够的氧，那么Fe² →Fe³ 的氧化速度会大于Fe→Fe³ 的转变速度，就会生成Fe(OH)₃，构成保护膜，但是这层膜极为容易被循环冷却水中的Cl^-破坏，从而加速腐蚀，造成严重的腐蚀破坏。

黄洁等^[5]从单因素、多因素和复杂水系研究了循环冷却水腐蚀的影响因素, 结果表明, 碳钢腐蚀的主要影响因素取决于离子特性、氧化膜的形成和溶解氧的扩散等综合协同作用，溶解氧对腐蚀影响严重。

2.2.2 盐含量

盐含量对腐蚀影响主要为无机离子的影响，含盐量的增加会使其增加导电率，进而使腐蚀速率增加。其中Cl^-会破坏金属表面的钝化膜，引起点蚀的发生；SO₄^2- 会作为催化剂参加铁的氧化，循环冷却水中的硫酸盐还原菌还会引起微生物腐蚀， SO₄^2-与其他含氧酸根共存时会发生竞争吸附；CO₂溶于水会生成HCO₃^-，Ca² 和HCO₃^-在低硬度与超低硬度的水质中会促进碳酸钙垢的生成，加大腐蚀反应阻

力，而在高硬度的水质中，则不会成为影响腐蚀的主要因素^[6]。

安洋等^[7]采用极化曲线和交流阻抗方法研究了模拟循环冷却水中含盐量对碳钢腐蚀的影响，实验结果表明 , Cl^-对于碳钢腐蚀具有明显的促进作用 ,当溶液中含有Cl^-时，加入SO₄^2-、HCO₃^-或Ca² , 碳钢腐蚀会加剧；而当溶液含Cl^-和HCO₃^-时，低质量浓度的Ca² 会促进碳钢的腐蚀 ,高质量浓度的Ca^{2 会}对碳钢的腐蚀产生一定的抑制作用。

2.2.3 温度

温度对点蚀的影响较大，温度越高，点蚀越容易发生。

E.E. Abd El Aal等^[8]指出，温度升高会缩短点蚀的诱导期，降低反应活化能，使点蚀更容易发生。刘芳等^[9]研究了操作条件对循环冷却水系统腐蚀和结垢的影响，得出对于不锈钢试管，温度只对点蚀速度有影响，30 ℃时点蚀速度最大，在 20 ℃时点蚀最弱。温度的变化对不锈钢试管腐蚀影响较小，只在个别时间发生腐蚀。

2.2.4 循环冷却水流速

对于不锈钢试管，流速的变化同样只对点蚀速度有影响。低流速下，金属钝化对腐蚀起主导作用，冲刷作用较弱；随着流速的提高，冲刷作用对表面膜的破坏家具，会导致钝化膜脱落，从而加剧了腐蚀速率^[10]，循环冷却水的流速最好为1.0m/s^[9]。

3. 缓蚀剂研究

目前，在循环冷却水系统中加入缓蚀剂是控制金属腐蚀的常用方法，缓蚀剂是以一定浓度和形式存在于环境中，并防止或减缓金属腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物^[11]。

3.3 缓蚀剂分类

缓蚀剂种类繁多，常应用于循环冷却水系统的缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。目前已研究应用的的无机缓蚀剂有铬酸盐、硼酸盐、钼酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、钨酸盐、钨杂多酸盐、硅酸盐和磷酸盐等；有机缓蚀剂有有机磷系、有机羧酸系、有机胺系和唑系等系列缓蚀剂^[12]。

3.2 缓蚀剂机理研究进展

研究缓蚀剂机理不仅可以解释缓蚀作用，而且对新缓蚀剂的开发具有巨大的指导作用。近年来，科学家们开始从量子化学电化学、分子动力学和表面分析技术等方法研究缓蚀剂机理。

Gece G指出量子化学计算将对研究缓蚀剂机理起很大的推动作用,量子化学方法可找出某些缓蚀剂的量子参数与缓蚀效率的关系,研究缓蚀剂间的协同作用，Sayed H．Ashry等用量子化学计算方法研究了盐酸中苯三唑、恶二唑及其衍生物的缓蚀性能，实验模拟结果非常接近实验室测试结果，可以用该方法选择实验室分子结构^[13#8211;15]。

刘宇程在研究吐哈油田高矿化度采出液和缓蚀剂对注水管道腐蚀的影响时，使用能量色散谱（EDS）和X射线衍射（XRD）观察管内腐蚀产物的特性，认为油酸咪唑啉中的N的孤电子对与挂片表面Fe的d空轨道形成配位键。同时，通过缓蚀剂分子双键中的π键，缓蚀剂分子可以被吸附在碳钢表面从而改变电荷分布和界面性质，还会使表面能量趋于稳定，可能会增加腐蚀反应的活化能从而减缓腐蚀速率。此外，吸附在挂片表面的缓蚀剂会形成一层疏水性保护膜，阻碍腐蚀反应电荷或物质的转移^[16]。

梅平等采用失重法、电化学极化曲线、扫描电镜和X 射线光电子能谱分析，筛选出一种缓蚀体系JS，能抑制CO₂腐蚀，探讨了JS的缓蚀机理，主剂 JB 和辅剂 SM形成了良好的协同效应^[17]。

3.3 循环冷却水系统缓蚀剂研究进展

循环冷却水系统缓蚀剂经历了从无机到有机，从高磷到低磷再到无磷化的历程，遵循可持续发展战略，绿色化成为缓蚀剂的主要研发方向。

唐酞峰对攀钢煤化公司的循环冷却水进行了复配缓蚀阻垢剂配方优化试验, 筛选出了 DS#8212;605 型(浓度为 100mg/L)的高效低磷有机膦阻垢缓蚀剂，经济效益和环保效益显著^[18]，通过对攀枝花某电厂循环冷却水阻垢缓蚀剂的复配，得出有机膦低磷系列的高效、环保、低处理费用的缓蚀阻垢剂 DS-5(90mg/L)，使冷却水含磷量与年处理费用显著降低^[19]。

王昕等将聚天冬氨酸、苯并三唑等 5 种原料按一定的质量比复配成多功能海水缓蚀剂，添加到海水循环冷却水中，碳钢缓蚀率达到95.17%，具有良好的缓蚀性能^[20]。沈翔等由正交实验得到一种多元复合无磷缓蚀阻垢剂，各药剂的最佳质量比:氨基磺酸∶Zn² 增效剂∶HPMA∶缓蚀剂 D∶丙烯酸共聚物 =0. 5∶10∶12∶1∶8^[21]。

尚东华等研究了循环冷却水中钙离子对生物酶缓蚀性能的影响，得出循环冷却水中钙离子可以提高生物酶的酶活性及缓蚀性能^[22]，在对循环水中Zn² 、Mg² 、Ca² 对溶菌酶缓蚀作用的影响研究中，得出循环水中 Zn² 、Mg² 、Ca² 质量浓度范围分别为25~100mg/L、61.97~86.97mh/L、107.75~182.57mg/L时，溶菌酶的活性和缓蚀性能均会所提高^[23]

涂保华等在实验室合成了绿色无磷阻垢剂聚环氧琥珀酸( PESA)，具有较好的缓蚀阻垢性能^[24]，陶蕾等开发了新型环境友好脂肪酰胺类无磷缓蚀剂（NAFAS），并对其进行了研究，结果表明：NAFAS是一种高效阳极型缓蚀剂，NAFAS 浓度越高，缓蚀效率越高，但缓蚀效率会随温度的升高而略有下降^[25]。

4. 腐蚀主要研究方法

4.1 失重法

失重法是根据腐蚀前后重量变化来确定腐蚀速度，进而评估缓蚀剂的缓蚀效率，是研究腐蚀的一种经典方法。根据金属材料在介质中的运动与否可分为静态失重法和动态失重法，动态失重法更接近现场实际情况，该方法可用于对金属的气相、液相以及半液半气的腐蚀和缓蚀剂研究，但无法检测金属局部腐蚀情况^[26]。

4.2 电化学方法

4.2.1 极化曲线法

极化曲线法又称塔菲尔(Tafel)线外推法，将利用电化学测试技术测出的以自腐蚀电位为起点的极化曲线外推，得到Tafel斜率、腐蚀电流密度和腐蚀电位等动力学参数，进而计算得出缓蚀剂的缓释率。

徐群杰等^[27]用极化曲线法和交流阻抗法研究了模拟水中 PASP 和 Na₂WO₄ 复配对铜的缓蚀性能，两种方法得到一致结果。李宇春等^[28]通过电化学极化曲线实验，研究了钼酸盐系列缓蚀剂在自来水中对 A20 碳钢的缓蚀情况，指出钼酸盐与正磷酸盐复配可以达到低浓度、高效缓蚀的效果，而与锌盐之间则不存在协同效应。

4.2.2 交流阻抗法

交流阻抗技术是暂态电化学技术的一种，也称为电化学阻抗谱（EIS），是对研究体系施加小振幅的正弦波电位或电流的扰动信号，测量腐蚀金属的阻抗，通过对阻抗谱解析拟合以得到电极反应的动力学参数，从而判断缓蚀剂对金属腐蚀的缓蚀效果。用交流阻抗法(EIS)研究了1，2，3-笨并三唑(BATH)对不锈钢的缓蚀效率，结果表明，1，2，3-笨并三唑(BATH)在酸性介质中对奥氏体不锈钢的缓蚀作用良好，缓蚀率可达 97%^[29]。

4.2.3 电化学噪声

电化学噪声(EN)是一种新兴的腐蚀电化学测试技术，电化学噪声是电化学动力系统演化过程中或外加电流密度的随机非平衡波动^[30]。相比与传统腐蚀测量技术有很多优势：第一，作为一种原位无损的电化学测试技术，测试过程中不会干扰被测电极；第二，测量腐蚀速率很快；第三，无需建立电极过程模型，降低腐蚀机理研究难度；第四适用性广，对腐蚀体系的稳定性没有要求；第五，测试设备简单，适用于现场监测^[31]。

李季等^[32]用电化学噪声技术对304不锈钢点蚀进行了长期监测，研究了304不锈钢在0.5mol/L FeCl₃溶液中发生局部腐蚀的点蚀过程和腐蚀机理。结果表明电化学噪声谱图的4个阶段可分别对应点蚀发展的四个时期：钝态期、亚稳态点蚀期、稳态点蚀期及稳态点蚀后期。

参考文献：

[1] 焦玉杰. 闭路循环冷却水系统的应用[J]. 燃料与化工, 2014(06): 62#8211;63 65.

[2] 王大中. 闭路循环冷却水钼系缓蚀剂的开发[J]. 工业水处理, 1988, 8(4): 30#8211;34.

[3] 周本省. 工业循环冷却水中金属的腐蚀与腐蚀控制(Ⅰ)[J]. 清洗世界, 2005(06): 24#8211;25.

[4] 赵琼. 循环冷却水系统腐蚀情况分析及药剂控制方法[J]. 天然气与石油, 2010(02): 46#8211;49 12.

[5] 黄洁, 张忠智, 季凌等. 炼厂外排污水回用于循环冷却水腐蚀影响因素初探[J]. 工业水处理, 2002(02): 8#8211;11.

[6] 伊帆, 李德豪, 郎春燕等. 模拟循环冷却水中几种因素对碳钢腐蚀的影响[J]. 工业水处理, 2012, 32(8): 45#8211;49.

[7] 安洋, 徐强, 吴子涛等. 模拟循环冷却水中几种离子对碳钢腐蚀的影响[J]. 电镀与精饰, 2011(04): 35#8211;39.

[8] ABD EL AAL E E, ABD EL WANEES S, DIAB A等. Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinforcing steel III. Measurement of pitting corrosion currents of steel in Ca(OH)2 solutions under natural corrosion conditions[J]. Corrosion Science, 2009, 51(8): 1611#8211;1618.

[9] 刘芳, 张桂芝, 夏璐等. 操作条件对循环冷却水系统腐蚀和结垢的影响[J]. 化工进展, 2010(04): 772#8211;777 781.

[10] 代真, 段志祥, 沈士明. 流体力学因素对液固两相流冲刷腐蚀的影响[J]. 石油化工设备, 2006(06): 20#8211;23.

[11] 张天胜. 缓蚀剂[M]. 北京: 化工工业出版社, 2008.

[12] 唐俊, 徐章法, 徐伯兴等. 循环冷却水系统缓蚀剂的现状及绿色化进展[J]. 工业水处理, 2004(06): 1#8211;5.

[13] GECE G. The use of quantum chemical methods in corrosion inhibitor studies[J]. Corrosion Science, 2008, 50(11): 2981#8211;2992.

[14] 宋诗哲, 万小山, 郭英等. 磁阻探针腐蚀检测技术的应用[J]. 化工学报, 2001(07): 622#8211;625.

[15] EL ASHRY E S H, EL NEMR A, ESAWY S A等. Corrosion inhibitors: Part II: Quantum chemical studies on the corrosion inhibitions of steel in acidic medium by some triazole, oxadiazole and thiadiazole derivatives[J]. Electrochimica Acta, 2006, 51(19): 3957#8211;3968.

[16] LIU Y, ZHANG Y, YUAN J. Influence of produced water with high salinity and corrosion inhibitors on the corrosion of water injection pipe in Tuha oil field[J]. Engineering Failure Analysis, 2014, 45: 225#8211;233.

[17] 梅平, 艾俊哲, 陈武等. 抑制二氧化碳腐蚀的缓蚀剂及其缓蚀机理研究[J]. 石油学报, 2004, 25(5): 104#8211;107.

[18] 唐酞峰. 循环冷却水复配阻垢缓蚀剂配方的优化[J]. 环境科学与技术, 2004(S1): 126#8211;128.

[19] 唐酞峰. 循环冷却水阻垢缓蚀剂的研制[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2007(06): 444#8211;446.

[20] 王昕, 刘振法, 高玉华等. 环境友好型多功能海水缓蚀剂的研制及性能研究[J]. 工业水处理, 2013, 33(8): 26#8211;28.

[21] 沈翔, 曾德芳, 张伟. 一种循环冷却水无磷缓蚀阻垢剂的研制及其性能研究[J]. 清洗世界, 2011(09): 14#8211;19.

[22] 尚东华, 段成龙, 刘芳. 循环冷却水中钙离子对生物酶缓蚀性能的影响[J]. 化学与生物工程, 2015(01): 23#8211;27 33.

[23] 段成龙, 尚东华, 魏蕊等. 循环水中Zn~(2 )、Mg~(2 )、Ca~(2 )对溶菌酶缓蚀作用的影响[J]. 石油学报(石油加工), 2015(06): 1388#8211;1393.

[24] 涂保华, 储云, 钱伟等. 新型低磷循环冷却水缓蚀阻垢剂的实验室研究[J]. 工业安全与环保, 2015(08): 83#8211;85.

[25] 陶蕾, 秦立娟, 王超等. 无磷缓蚀剂在模拟冷却水中对碳钢的缓蚀性能[J]. 工业水处理, 2013(10): 37#8211;40.

[26] 张金钟, 毛学强, 刘万元等. 评价缓蚀剂性能方法的研究进展[J]. 化学工程与装备, 2011(12): 139#8211;140 151.

[27] 徐群杰, 董孔祥, 周国定. 聚天冬氨酸和钨酸钠复配对模拟水中铜的缓蚀作用研究[J]. 腐蚀与防护, 2005(10): 415#8211;417 421.

[28] 李宇春, 龚洵洁, 彭珂如等. 钼酸盐系列缓蚀剂在中性介质中对A20碳钢缓蚀的极化曲线研究[J]. 工业水处理, 2001(07): 28#8211;29 37.

[29] SATPATI A K, RAVINDRAN P V. Electrochemical study of the inhibition of corrosion of stainless steel by 1,2,3-benzotriazole in acidic media[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 109(2#8211;3): 352#8211;359.

[30] 陶蕾, 郑书忠, 秦立娟等. 电化学测试技术在缓蚀剂缓蚀行为研究中的应用[J]. 工业水处理, 2010(08): 1#8211;5.

[31] 张涛, 杨延格, 邵亚薇等. 电化学噪声分析方法的研究进展[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2014(01): 1#8211;18.

[32] 李季, 赵林, 李博文等. 304不锈钢点蚀的电化学噪声特征[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2012(03): 235#8211;240.

1.主要研究或解决的问题

主 主要研究内容：

（1）通过静态挂片试验对20钢在闭路循环冷却水系统中的缓蚀剂进行筛选；

（2）在筛选出的单品种缓蚀剂的基础上对两个品种复合的缓蚀剂进行筛选；

（3）利用电化学方法（塔菲尔曲线）研究缓蚀剂的缓蚀机理；

拟解决的主要问题：

（1）对闭路循环冷却水系统中的腐蚀有全面正确的了解，选择合适的缓蚀剂研究方法。

（2）选择合适的单品种缓蚀剂。

（3）对选出的单品缓蚀剂进行优化复配，找到实验条件下最优的复合缓蚀剂及复配比。

2.拟采取的研究手段

先进行静态挂片腐蚀实验筛选出效果好的单品种缓蚀剂，进行复配选出效果最好的；再进行旋转挂片腐蚀实验选出效果好的缓蚀剂，优化复配比，确定最佳复配型缓蚀剂；最后，进一步优化，确定最佳复配缓蚀剂的最佳投加量及复配缓蚀剂之间的投加量比值。

通过电化学实验（塔菲尔曲线等）研究缓蚀剂的缓蚀机理。