1 引言
酚类化合物是一类常见的、毒性较强的、难生物降解的水体环境污染物。在美国，酚类污染物属于129种重点监测的环境污染物之一。在我国，有6种酚类污染物也作为在水源地水重点处理的目标[1,2]。但是煤化工、农药生产、制药等工业领域的生产过程中仍然会向自然水体排放大量酚类污染物，包括诸如”2005年松花江硝基苯泄露事件”等由酚类物质引起的突发性环境公害事件[1]都对人民群众的生命健康与财产安全构成了严重的威胁。
因此对水体中的酚类污染物进行控制与处理是十分必要的。其中吸附法由于其操作简单、价格低廉、处理效果好等优点是一种非常有前景的处理方法[3]。影响吸附法处理效果的关键是要有高性能的吸附剂。最常用的环境吸附剂是活性炭，但由于污染物的特异性以及环境的复杂性，去除环境中特定的污染物需要特定的吸附材料[4]。活性炭虽然应用最广，但其只适用于吸附非极性化合物，并且新碳价格较高[5]。因此制备对酚类污染物具有高效选择性的新型环境吸附剂具有很好的前景。
2 膨润土基吸附剂介绍
膨润土是一种常见粘土矿物，在我国蕴藏极为丰富，价格低廉。其主要成分为蒙脱石，是由2层氧硅四面体夹杂一层铝氧八面体组成的硅酸盐矿物[6]。蒙脱石易发生”晶格置换”，并且相邻2个晶层之间结合力很弱，水和其他分子易进入层间引起晶格膨胀。这些结构特征使得膨润土具有表面吸附、层间离子交换以及特殊的二维纳米结构效应等性能[7,8]，因而膨润土在环境吸附领域得到了人们的广泛关注。
通常将膨润土进行改性之后可显著提高其对不同环境污染物的吸附选择性与吸附效果。曹明礼等人[9]使用聚合羟基铝离子来改性膨润土制备出铝柱撑蒙脱石，结果表明铝柱撑膨润土对Cr6 的吸附效果明显优于膨润土原土，在常温、pH=4.0、Cr6 初始浓度为4.0mg#183;L-1、柱撑蒙脱石投加量40g#183;L-1、震荡时间为40min条件下，柱撑蒙脱石对苯胺的去除率达到90%。孙洪良[8]等人利用有机螯合剂与十六烷基三甲基溴化铵来共同改性膨润土，合成出一系列的纳米有机复合膨润土，研究发现有机复合膨润土可以协同吸附水溶中有机物对硝基苯酚和重金属离子Cd2 ，而原土不能吸附对硝基苯酚，在低浓度溶液中原土对Cd2 的吸附也显著弱于有机复合膨润土。
不同改性方法通常都可以影响膨润土的微观结构，包括增大膨润土晶层间距、改变层间电性、增加层间有机相等，从而显著提升了膨润土的吸附性能。但这些传统的改性方法并不十分环保，不仅在改性过程中会产生大量污染(主要为废水)，而且所制得的改性膨润土也可能会由于脱附、分解等现象对处理水体造成二次污染。因此，制备新型环保型改性膨润土吸附剂就具有十分重要的意义，其关键在于寻找到环境友好的改性材料，同时改性吸附剂也必须要有高效的吸附性能。
粉末态的粘土吸附剂在实际应用中虽然吸附速度快，但其难以回收利用，更易对处理水体造成二次污染，使得后续处理工艺较复杂，增加了处理成本，这也是粉末态粘土吸附剂在实际废水处理应用中面临的最大困难之一[10-11]。使用聚合物包覆粉末态改性膨润土制备出颗粒态复合吸附剂是解决上述问题的一种方法，如徐迎雪等人[12]将以膨润土和丙烯酸为主要原料、环己烷为分散介质、过硫酸钾为引发剂，使用悬浮乳液聚合方法制备出粒状聚(丙烯酸-丙烯酸钠)复合膨润土吸附剂，并研究了复合膨润土对水中Pb2 、Cd2 、F-的吸附效果,研究表明复合膨润土对重金属离子的吸附效果优于原土，吸附时间相差不大，但复合膨润土对F-的吸附效果与原土相差无几，而吸附时间却远远大于粉末态原土。孙晓慧[13]利用PVA与硼酸的交联反应包埋了氯化十六烷基吡啶改性有机膨润土，并对比了粉末态吸附剂与颗粒态复合吸附剂对β-萘酚的吸附行为，结果发现颗粒态吸附剂相比于粉末态吸附剂有优异沉降性能，吸附动力学实验表明，粉末态吸附剂对β-萘酚的吸附在50min左右就可以达到平衡，而颗粒态吸附剂在24h后才基本达到平衡。
可以发现，聚合物固定方法虽然能够通过改变吸附剂的物理尺寸使其通过重力作用就能进行分离，但也会造成颗粒态吸附剂对非离子交换吸附的物质的吸附速度显著下降。因此探究一种更加实际的，在实现高效分离的同时不降低吸附性能的分离方法是十分重要的。
3 磁性纳米颗粒负载与聚多巴胺涂层
磁性载体技术(MCT)是指将分散的强磁性物质均匀引入非磁性或弱磁性的基体材料中，继而使用磁性分离技术让饱和的磁性复合体从作用体系中快速的分离[14]。在环境领域，MCT因其操作简便、适用环境广等优点日益受到人们的重视,如袁明亮等人[15]在X型沸石的晶化原料液中加入了磁核，通过水热合成法成功制备出磁性沸石，在磁场作用下，30min内磁性沸石可完成与母液的分离，磁性吸附剂对Pb2 的吸附量可达196.8mg#183;g-1。王彬等人[16]利用硝酸处理多壁纳米管后，通过化学共沉淀方法制备出磁性多壁纳米管，并研究了它对水中罗丹明B的吸附性能，实验表明吸附剂具有很好的磁分离性能与吸附性能，最大吸附量可达11.02 mg#183;g-1。
将膨润土与纳米磁性颗粒相复合制备出具有超顺磁性的膨润土基吸附剂，并在其吸附饱和后施加外加磁场，使吸附剂从悬浮液中快速分离出来，有利于实现吸附剂的重复利用。有关磁性膨润土的研究也已有诸多报道，Lou等人[17]使用铁盐与氢氧化钠共沉淀的方法在膨润土表面负载Fe3O4纳米颗粒，探究了吸附剂对亚甲基蓝的吸附行为以及吸附剂的再生与重复利用的效果，发现吸附剂对20 mg#183;L-1亚甲基蓝溶液的饱和吸附量接近40 mg#183;g-1，吸附剂经60Co射线进行再生，循环使用10次后吸附性能并未明显变化。Yuan等人[18]使用水溶胶法制备出磁性膨润土，并比较了磁性膨润土与原土对Cr6 的吸附效果，结果表明磁性膨润土对Cr6 的饱和吸附量为15.3 mg#183;g-1，大于原土的10.6 mg#183;g-1，磁性膨润土还具有很好的磁性能。
磁性膨润土吸附剂中常用Fe3O4作为磁性纳米粒子，Fe3O4在膨润土表面的稳定性对磁性膨润土的磁分离回收率有着重要的影响，而磁分离回收率则是表征磁性膨润土分离性能的一个重要指标。赵晓东等人[19]使用经油酸钠分散的Fe3O4磁流体与硅烷偶联剂改性膨润土成功合成出磁性硅烷膨润土，并比较了硅烷偶联剂改性与磁性原土的磁分离回收率，结果表明前者要远大于后者，赵推测Fe3O4主要通过物理吸附与膨润土原土相结合，易于脱附，而原土经硅烷偶联剂改性后便可与磁流体中Fe3O4表面的油酸钠形成较好的相容性，从而使得磁分离回收率大大升高。王维清等人[20]在赵晓东的基础上进一步研究发现，随着Fe3O4负载量的增加，Fe3O4负载磁性硅烷偶联剂改性膨润土对Cu2 、Zn2 、Cd2 的吸附量会而下降，但其的磁分离回收率却会随之上升。
由以上内容可以分析出：○1硅烷偶联剂与油酸钠的引入虽然可以大大提升Fe3O4磁性膨润土磁分离回收率，但这种方法过于复杂、并不环保，很有可能会对处理水体造成二次污染；○2磁性膨润土吸附剂的分离性能与吸附性能是相矛盾的，可能无法同时实现最佳的分离与吸附性能。针对这些问题，先将膨润土表面涂覆一层环保、简易的，在不牺牲甚至提高磁性膨润土吸附性能的条件下，对纳米磁性离子具有高度稳定化作用表面功能改性材料，再在其上负载一层纳米磁性离子，从而制备出具有简便、环保、高分离性以及高吸附性的新型磁性吸附剂是一种可行的思路。
多巴胺是一种属于儿茶酚胺家族中的有机化合物，在碱性条件下可通过自发氧化聚合生成聚多巴胺(PDA)。PDA是一种天然黑色素，同时也是在贻贝粘附蛋白中大量存在。因其含有丰富的邻苯二酚、氨基、亚氨基等官能团而可通过氢键、络合等作用附着在几乎所有的无机与有机表面[21-23]。所以PDA作为一种新奇的涂层材料已经得到了人们的广泛关注，Gao等人[24]通过将多巴胺接枝在介孔分子筛表面成功制备出聚多巴胺涂覆的SBA-15介孔分子筛，并用于吸附水中的U6 ,结果发现改性后复合吸附剂的比表面积明显增大，活性官能团也明显增多，pH=6时对U6 的吸附量高达196mg/g，可作为一种优异的去除水中U6 的吸附剂。Wang等人[25]使用聚多巴胺涂覆Fe3O4磁性颗粒表面，制备出具有”核-壳”结构的聚多巴胺复合磁性Fe3O4纳米颗粒固相萃取吸附剂，并研究了其对水环境中多环芳烃的处理效果，实验表明复合吸附剂对环境友好，在吸附过程中未向水中释放毒性物质，聚多巴胺对多环芳烃具有很好的萃取吸附作用，吸附剂还可在磁场作用下快速从水中分离。
目前使用PDA改性膨润土制备复合吸附剂的研究还相对较少。使用PDA改性膨润土会具有诸多优点：一方面，PDA可作为”中间桥梁”用于连接膨润土片层和其它难以与膨润土直接复合的功能结构，如PDA既可的涂覆于膨润土表面，又可对Fe3O4纳米颗粒提供很好的稳定性；另一方面，PDA本身就具有高密度的官能团，可以与诸多污染物形成共价或非共价的吸附作用[21,26]。例如酚类污染物可以与PDA形成较强的π-π共轭或氢键作用，可能使得PDA改性膨润土对酚类污染物的吸附效果优于传统的有机膨润土；此外，PDA在膨润土表面可稳定存在，并且生物相容性较好，改性过程简易、不使用有机溶剂，比起其他传统的改性方法PDA改性相对更加环保。
4 课题方法与目的
本课题以膨润土为主要原料，先通过多巴胺原位自聚合对膨润土进行表面功能化改性，再通过共沉淀方法将磁性Fe3O4纳米颗粒负载于聚多巴胺表面，制备出磁性复合吸附剂，并使用多种现代仪器分析手段对材料的微观结构进行表征。研究不同磁化条件对复合吸附剂的磁分离回收率以及复合吸附剂对酚类污染物吸附性能的影响。探究材料的微观结构特征与其分离、吸附性能之间的关系。同时要筛选出吸附剂最佳的再生条件。为粘土基复合吸附材料在环境吸附领域的实际应用提供重要的理论依据。

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