文 献 综 述

前言：凹凸棒土是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿物^［1］，表现出良好的吸附和离子交换性能，具有比表面积大、化学稳定性好、吸附能力强及原料易得等优点，在水处理领域应用广泛。但鉴于凹土吸附处理废水中的污染物之后，其固液分离十分困难，造成对环境的二次污染。现已有学者对粉末状粘土矿物进行固定化包埋处理进行了研究，制成具有一定强度的颗粒吸附剂，具有重要的市场推广价值。此外，改性凹土颗粒化后，吸附容量及吸附速率会有下降。因此需要寻找粘附性强、官能团丰富的改性剂，以制备成高性能的吸附剂。本文对粘土矿物的改性及颗粒化研究进行了概述。

一、凹土基吸附剂

凹凸棒土简称凹土( attapulgite)，又名坡缕石( palygorskite) ，是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿物。凹凸棒土是一种天然的一维无机纳米材料，原料来源广泛，成本低廉。由于单晶内部是孔道结构，平行排列的纳米单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙，因而微米级别凹土内空隙体积占颗粒总体积的 30% 以上，内部拥有巨大的比表面积，同时具有较好的吸附能力，目前已经在石油、 化工、建材、医药、农业和涂料等领域得到广泛应用^［2］。

使用不同的方法对凹土进行改性可提高凹土对污染物的吸附效果与吸附选择性。常用改性方法分为无机改性和有机改性。改性可以影响凹土的微观结构，包括增大凹土层间距和增加层间有机相等，从而显著提升了凹土的吸附性能。

酸化改性。酸改性凹凸棒石比表面积随着酸含量的增加、改性时间的增长而增大。但是如果酸含量过大，凹凸棒石中八面体阳离子近乎于完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷，会引起比表面积下降^［3］。对酸化改性的研究，主要集中在为酸的种类和浓度。干方群等^［4］对比分析了不同浓度酸改性凹凸棒石黏土对不同程度磷污染水体的吸附净化性能。结果表明,3%～30%酸改性可以不同程度地提高凹凸棒石黏土的磷吸附性能,其中以3%酸改性效果最好,在1%投加量下,其对Ⅴ类(P0.4 mg /L) 和劣Ⅴ类(P1.0mg /L) 水磷的去除率分别达到95%和15%,而原土对磷污染水体基本无吸附净化能力。

有机改性。凹凸棒石的有机改性一般采用有机表面活性剂作为改性剂，用长碳链有机阳离子取代凹凸棒石间无机阳离子，使层间距扩大，同时凹凸棒石颗粒表面也能吸附部分无机阳离子，晶格内外部分结晶水、吸附水也可能被有机物取代，从而改善疏水性，增强吸附有机物的能力。罗士平等^［5］分析了十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土、凹凸棒土负载TiO2、纯凹凸棒土对2,2′-二硝基联苄生产废水的处理效果。结果表明：前两者对废水COD的去除率分别为37.3%、30.1%，均高于纯凹凸棒土对COD的去除率（15.1%），改性后的凹凸棒土的亲有机性得到了改善，对废水COD的去除效果明显提高。刘洪等^［6］ 采用固相合成法以多巴胺为改性剂对凹凸棒石进行了有机改性，制备了高表面活性的有机凹凸棒石黏土。红外分析及与茚三酮和 FeCl₃ 溶液的显色反应表明，多巴胺改性凹土表面具有丰富的活性氨基及酚羟基等活性基团。黄健花等^[7]采用超声波技术，用十八烷基三甲基氯化铵作为改性剂对凹凸棒石进行改性，研究改性凹凸棒土对苯酚吸附的工艺条件。实验表明，经超声波有机改性的凹凸棒石苯酚去除率可达酸处理凹凸棒土的80 倍以上，是传统搅拌有机改性凹凸棒土的1．5倍。

二、颗粒化粘土吸附剂的研究

粉末态的粘土吸附剂在实际应用中虽然吸附速度快，但其难以回收利用，更易对处理水体造成二次污染，使得后续处理工艺较复杂，增加了处理成本，这也是粉末态粘土吸附剂在实际废水处理应用中面临的最大困难之一。使用海藻酸钠包覆粉末态改性凹土制备出颗粒态复合吸附剂是解决上述问题的一种方法。

利用海藻酸钠和氯化钙成球原理进行固定化微生物^[8]或生物酶来处理有机废水的研究较为普遍。采用海藻酸钠包埋凹土进行造粒，以便于后续固液分离。由于海藻酸钠包埋后会减小吸附剂的表面积及与污染物的接触通透性。颗粒化吸附剂的平衡吸附量会有略微减小，吸附速率下降。于年吉等^［9］运用海藻酸钠和氯化钙成球原理来包埋制备有机凹土颗粒( GOAT) 吸附剂。实验表明，颗粒吸附剂平衡吸附量( 142 mg /g) 稍低于粉体有机改性吸附剂( 148 mg /g) ； 吸附速率较快，100min 时吸附趋于平衡，吸附行为符合准二级动力学方程；粉体有机改性吸附剂的吸附速率常数比包埋颗粒的速率常数要大。因此，需要对颗粒表面进行功能化修饰，以改善颗粒吸附剂吸附性能，提高其吸附容量和吸附速率。