1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

一、催化氧化去除水中红霉素的背景

人类对红霉素的滥用导致其在环境中已普遍存在，因此红霉素污染也已经引起了越来越多学者的重视，但是国内外的研究主要集中在红霉素残留的调查以及残留物的转移和消除过程，而其中有关红霉素对环境、生物以及生态系统影响的研究很少，而且在实际情况中，由于红霉素的大量使用或者不恰当的使用，从而环境事故频频发生

红霉素是由红霉素链霉菌（Steptomyces erythreus）所产生的大环内脂（macrolide）系的代表性抗菌素。主要对革兰氏阳性菌具有抗菌性，红霉素的作用机理在于与细菌的聚核糖体结合而抑制肽链的延伸。

自从美国芝加哥雅培(Abbott Laboratories)制药厂(Dr. Wallace Calvin Abbott雅培)医生于1888年发明红霉素，红霉素在农业、水产养殖业、畜牧业和人类疾病治疗及个人护理方面大量使用，再加上对过期红霉素的处理失当，其对环境安全、生态系统及人类健康的威胁越来越严重。[1-3]造成了不可忽视的环境污染以及生态影响，关于红霉素使用的负面效应，已经引起了越来越多学者和大众的注意。

红霉素系属抗生素，虽然很多国家制定了抗生素使用和生产的规范，但是抗生素使用不当的情况还是屡屡发生，其中红霉素对于河流水体的污染是让人不可忽视的，河流水体是大多数民众的饮用水源，同时，河流水体也是经由渗滤作用称为地下水而被直接饮用。由于养殖场的污水和医院的废水大多数情况下未经处理就直接排入河流，由此造成河流中抗生素的累积，导致河流中抗生素的浓度已经超过饮用水抗生素浓度的标准。研究表明，抗生素使用 后并不会被生物体完全吸收，而是以原药或代谢产物( 共轭态、氧化产物、水解产物等) 的形式随粪便和尿 液排入水体等环境中［4］．低浓度的抗生素及其代谢产物在水体中就会诱导产生抗性基因［5］，对水生生物及 人类产生潜在的毒性效应［6］．红霉素主要用于人体用药、兽药、渔药等，环境监测结果表明红霉素占被调查的美国河流数22%，其中最大浓度达到1.7.[7]

二、去除水中红霉素国内外发展状况

目前的研究中去除水中红霉素的技术有高级氧化技术（ad-vanceoxidation process,AOPs），高级氧化技术是利用活性极强的自由基氧化分解水中有机污染物的新型氧化技术。[8]高级氧化技术近年来成功攻克许多废水难以生物降解的难题，在抗生素废水处理中，化学氧化，电化学氧化，光化学氧化，超声氧化以及各种氧化法联合应用均有研究，且效果良好，表明高级氧化技术在抗生素废水处理领域均存在巨大潜力。其中臭氧湿化，湿式氧化，光催化氧化，Fenton试剂法等被广泛的应用于降解有机物的预处理。[9]

除此之外还有水解酸化 一CASS工艺，工艺流程[10]为机械格栅用于截留较大的悬浮物或漂浮物，为保证后续构筑物的稳定运废水经过格栅后首先进入调节池，以便在来水质变化时得到缓冲。调节后的污水经泵提升进入混凝一气浮系统，气浮池前端设有反应池，反应池中投加混凝剂 ，运行过程中采用聚丙烯酰胺和石灰作为混凝剂 ，经气浮后污水中大量的不溶性有机物及 SS得到去除。气浮后的污水再次被提升进入水解酸化池，水解酸化后的污水 自流进入CASS生物处理系统 。生物选择区内，絮状微生物得到 了生长，而丝状菌的活性却得到了抑制，从而保持了CASS池中有较高的SVI。预反应区内，污水中溶解性有机物通过酶反应迅速去除，同时主反应区的污泥回流到预反应区进行反硝化，以达到生物脱氮的目的。主反应区内，污水中绝大部分有机物、氨氮及磷被很好的除去，保障出水的全面达标。通常情况下，CASS工艺每一操作循环有五个阶段组成。进水阶段：水解酸化后的污水自流进入CASS生物反应池。曝气阶段：有曝气系统向反应池内供氧，有机污染物被微生物氧化分解，同时污水中的NH．N硝化变为NO _N。沉淀阶段：此时停止曝气，微生物利用水中剩余的DO进行氧化分解，反应池逐渐 由好氧状态向缺氧状态转化，反硝化开始，污泥逐渐沉到池底，上层水变清。滗水阶段：沉淀结束后，置于反应器末端的滗水器开始工作，自上而下，逐层派出上清液。闲置阶 段：滗水器上升到原始位置。为保持适当的污泥浓度系统根据产生的污泥量排出相应的剩余污泥，这样反复循环操作完成污水的连续处理过程。[12]

三、本课题主要技术和内容

湿式催化氧化法是在湿式空气氧化法基础上发展起来的。湿式空气氧化法是美国的Zimmer-man在1994年开发的，又称WAO法。在WAO法中加入催化剂的处理方法则称之为湿式催化氧化法，简称WACO法。[13]

它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8 MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD 及NH3-N去除率达到99% 以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。

湿式催化氧化法处理技术是一种废水的深度处理技术。该处理工艺在一定温度和压力条件下，在填充专用催化剂的反应器中，保持废水在液体状态。在氧气作用下，利用催化氧化的原理，一次性地对高浓度有机废水的COD、TOC、氨、氰等污染物进行氧化分解的深度处理，使之转变为CO2、N2、水等无害成分，井同时脱臭、脱色及杀菌消毒.从而达到净化处理水的目的。该工岂不产生污泥，只有少量装器内部的清洗废液需要单独处理。当达到处理规模时，还以热能形式收大赞能量。

湿式催化氧化技术的反应流程：[14]

湿式催化氧化反应原理：湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：1、气中的氧从气相向液相的传质过程；2、溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反应速率，可以通过加强搅拌来消除。下面着重介绍化学反应机理。普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。在诱导期和增殖期，分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。[15]

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［3］ ISIDORI M， LAVORGNA M， NARDELLI A， et al． Toxic and

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[11]崔胜霞，王家彩，宋明川,水解酸化-CASS工艺在工业园区污水处理厂的应用,《环境科技》,2011,25(7):91-97

[12]孙德智，于秀娟，冯玉洁，环境工程中的高级氧化技术[M].化学工业出版社，2002

[13]杨爽，江洁，张雁秋，湿式氧化技术的应用研究进展[J].环境科学与管理，2005，30（4）：88-98

[14]宾月景，祝万鹏，蒋展鹏，殷彤，杨志华.催化湿式催化剂及处理技术研究.环境科学1999,20（2）：42-44

[15]谭亚军，蒋展鹏，朱万鹏，等.有机污染物湿式催化氧化降解中Cu系催化剂的稳定性[J].环境科学，2000,21（7）：82-85

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

自抗生素的广泛使用以来，由于抗生素残渣及残留物的处理不当或是不处理，导致抗生素污染问题日趋严重，其中水体污染问题尤为突出，本课题旨于解决水体中红霉素的污染问题，红霉素广泛应用于医学如人体用药，兽药，渔药等方面，使用数量庞大，但是其处理失当问题严重使得红霉素对环境造成日益严重的危害，尤其是在水体方面，关系到人们生产生活的方方面面，对环境和人体产生极大不利影响，所以本课题拟采用通过湿式催化氧化技术来解决水体中的红霉素污染。通过在高温、高压下，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，净化废水中的红霉素。