论文总字数：18269字

摘 要

随着我国有色冶金工业的快速发展，工业开采和自然气候条件导致诸如黄铁矿（毒砂FeAsS），雄黄（AsS）和雌黄（As₂S₃）等矿物质的氧化分解，将砷释放到环境中，形成酸矿废水（AMD）并且被排放到河流并渗到地下水中导致了严重的水污染。因此，如何容易有效地从废水中去除砷已经成为一个重要的环境问题，亟待解决。

本论文采用低成本的TiCl₄水溶液一步水解法制备了纳米水合TiO₂用于含砷废水的净化。论文进行了以下实验：分别是吸附等温线、pH 影响、竞争吸附、吸附动力学和脱附实验，并表征观察了纳米水合TiO₂的微观结构。表征结果表明水解法制得的钛氧化物为无定型结构的水合氧化物；等温实验表明，纳米水合TiO₂的吸附过程是吸热反应，温度升高对其吸附效果呈正向，且发现吸附过程更加符合Langmuir吸附方程，其最大吸附容量可达57.6 mg/g；酸度对吸附砷的效果有重要影响，在酸性条件下吸附容量最大，并且随着pH的增加而减小；在以SO₄^2-和Cu² 作为竞争离子时，两种离子对吸附剂除砷的吸附效果影响较小，材料表现出不错的吸附选择性；吸附动力学拟合结果显示，该材料吸附砷的过程与准二级吸附方程更加吻合，可以在480min内到达吸附平衡；脱附结果显示，1% NaOH溶液脱附效果最好。

关键词：纳米水合二氧化钛 吸附 除砷

Preparation of Nano-Hydrated TiO₂ by One-Step Hydrolysis and Its As (V) Removal Performance

Abstract

With the rapid development of China's nonferrous metallurgical industry, industrial mining and natural climatic conditions have led to the oxidative decomposition of minerals such as pyrite (arsenopyrite FeAsS), realgar (AsS) and orpiment (As₂S₃), releasing arsenic into the environment, forming acid mine wastewater (AMD) and its discharge into rivers and infiltration into groundwater cause considerable pollution of water.. Therefore, it has become an important environmental problem to easily and effectively remove arsenic from sewage and need to be resolved urgently.

In this paper, nano-hydrated TiO₂ was produced by one-step hydrolysis of low-cost TiCl₄ aqueous solution to purify the arsenic containing ingredients. The paper conducted the following experiments: adsorption isotherm experiment, pH effect experiment, competitive adsorption experiment, adsorption kinetics experiment and desorption experiment, and characterized the microstructure of nano-hydrated TiO₂, and the results show that the titanium oxide prepared by the hydrolysis method is a hydrated oxide with an amorphous structure. Isothermal experiments show that the adsorption process of nano-hydrated TiO₂ is an endothermic reaction, and its adsorption effect is positive when the temperature increases, and it is found that the adsorption process is in line with Langmuir adsorption equation more.The maximum adsorption amount can be 57.6 mg/g.Acidity has an important effect on the adsorption of arsenic. The adsorption capacity is highest under acidic conditions and decreases with increasing pH.When SO₄^2- and Cu² are used as competing ions, the two ions have little effect on the adsorption effect of arsenic removal by the adsorbent, and the material showed good adsorption selectivity. The adsorption kinetic experiment results show that the arsenic adsorption process with this substance is more consistent with the Quasi-second order adsorption equation and can reach adsorption equilibrium within 480 minutes; Desorption results show that the desorption effect of 1% NaOH solution is best.

Key words: Nano-hydrated titanium dioxide; Adsorption; Arsenic removal

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1研究背景 1

1.1.1 砷污染的危害及现状 1

1.1.2水体中砷的来源 2

1.2除砷方法研究进展 2

1.2.1沉淀法 2

1.2.2 微生物法 3

1.2.3 离子交换法 3

1.2.4 膜分离法 4

1.2.5 吸附法 4

1.3除砷吸附剂研究进展 4

1.4本课题的提出 5

第二章 实验部分 7

2.1实验试剂及仪器 7

2.2实验方法 8

2.2.1 纳米水合二氧化钛材料制备 8

2.2.2 砷溶液的准备 8

2.2.3 Cu² 溶液和SO₄^2-溶液的配制 8

2.2.4 吸附等温线实验 8

2.2.5 pH值的影响实验 9

2.2.6 竞争吸附实验 9

2.2.7 吸附动力学实验 10

2.2.8 脱附实验 10

2.3分析与测定 10

2.3.1吸附剂的表征 10

2.3.2砷离子浓度的测定 11

2.3.3吸附量的计算 11

第三章 结果与讨论 12

3.1纳米水合TiO₂吸附剂的表征 12

3.2吸附等温线实验结果分析 12

3.3 pH值的影响实验结果分析 15

3.4竞争吸附实验结果分析 15

3.5吸附动力学实验结果分析 16

3.6脱附实验结果分析 17

第四章 结论与展望 19

4.1结论 19

4.2展望 19

参考文献 21

致 谢 24

绪 论

1.1研究背景

1.1.1 砷污染的危害及现状

砷在自然界是一种分布广泛的十分常见的元素，它会和金属或非金属材料相结合形成有机或无机砷材料。细胞中含有巯基的酶与砷结合，从而使得细胞的氧化过程起到负面作用；砷还可能导致血管运动中枢麻痹，使得毛细管受到麻痹，扩张并且增加通透性。在食用砷污染的食物或饮用水后经常会出现急性砷中毒现象。临床症状为“急性胃肠炎型”。在严重的情况下，可能会发生休克，肝脏损害，甚至因毒性心肌梗塞而死亡。砷矿的冶炼过程中可能会发生慢性砷中毒，原因了大气和饮用水长时间被砷污染，或者是砷剂被长时间服用等。具体表现有皮肤色素沉淀，白细胞减少或贫血等。与砷长期接触会导致皮肤癌和肺癌^[1]已被公认。

作为饮用水的重要来源，地下水中砷浓度含量超标，由此产生的砷病一直是人们必须面对和解决的公共卫生问题。在全世界范围内，大约有1.37亿人的饮用水来源的地下水中含有的砷浓度超过10µg/L。在孟加拉国饮用这种地下水的人口达到5000万，在中国也已经达到了1500万^[2]。分析中国地方性砷中毒分布调查结果发现，中国的8个省市区和40个县市出现了中国饮水型地方性砷中毒现象，而这之中饮用砷含量大于50μg/L的饮用水的高砷暴露人口超过52万，其中以山西，内蒙古，新疆和其他西北地区的饮水型砷中毒为最^[3]。在过去的十几年中，全国砷污染事件屡屡发生，引起了社会各界的关注。例如2007年年底，贵州省独山县出现的的砷污染事件^[4]和都柳江出现的砷污染事件^[5]，2008年的云南阳宗海出现的砷污染事件^[6]等，都严重污染了当地的饮用水，使得饮用水严重短缺。在“十一五”期间，我国采取了多种措施来降砷改水^[7]。1993年，WHO^[8]将饮用水中的砷标准严格至10μg/L（原标准为50μg/L）。我国最新的《饮用水卫生标准》（GB5749-2006）^[9]之中也将砷的控制标准严格至10μg/L（原标准为50μg/L，乡村地区依然可以放宽到50μg/L），这表示国家需求了更高要求的的饮用水中的除砷技术。

1.1.2水体中砷的来源

最严重的全球环境地质问题中就有异常的地下水中的砷浓度。据报道，全世界受到高砷地下水的影响的人口有数亿，其中受影响最严重的国家是孟加拉国，印度和中国。在地下水中砷的主要来源有两种：天然来源和人类活动。天然来源的砷矿物中的砷排放主要是指由于自然环境条件的改变以及沉积在地下水中的岩石其表面积累的砷脱附而导致的。人类活动的来源是指砷作为工业和农产品（例如杀虫剂，陶瓷，玻璃和电子产品）的原料，致使地下水被砷污染的原因是人类在生产或使用这些产品的过程中的异常排放 ^[10]。

1.2除砷方法研究进展

砷污染状况变得越来越严重，因此许多专家学者在实践中总结试验出了多种有效的除砷技术。目前多种处理技术已被应用于水体砷的去除，例如沉淀法、生物法、离子交换法、膜分离和吸附法等。

1.2.1沉淀法

沉淀法被广泛用于处理含重金属废水^[11]，因其去除速度快，成本低，工艺简单而受到广泛关注。它的原理将各种化学物质添加到水中，经过络合反应，氧化还原或离子交换和其他化学作用，将水中的游离污染物转化成难溶性化合物，将其在悬浮颗粒中固定住，再与颗粒一起沉积或上浮进而去除污染物。可溶性砷通过与各种金属添加剂反应形成难溶性化合物，然后从水中去除^[12]。除砷的常见沉淀剂有铁盐，镁盐，铝盐，钙盐和硫化物等。其中，实践中使用的铁盐具有高效率和低成本的特点。

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