论文总字数：14776字

摘 要

随着现代农业的快速发展，农药的不合理使用对水环境造成了严重的污染。

本文构建草酸亚铁类芬顿催化氧化体系，通过单因素实验探究各个因素对农药甲草胺降解效果影响，再通过正交实验优化反应条件。

实验结果表明，在 100mL模拟甲草胺废水中，芬顿实验降解甲草胺的最佳条件是初始pH=3、[Fe² ]:[H₂O₂]为 1：2、H₂O₂投加量为0.8mL，此时模拟甲草胺废水降解率为92.2%。草酸亚铁类芬顿实验降解甲草胺模拟废水的最佳条件是时间为始pH=3、[FeC₂O₄]: [H₂O₂]为 1：2、H₂O₂投加量为0.48mL，反应时间60min，此条件下最优降解率为 94.3%。

关键词： 芬顿 类芬顿 硫酸亚铁 草酸亚铁 甲草胺

Degradation of alachlor by complex catalytic oxidation system

Abstract

With the rapid development of modern agriculture, the unreasonable use of pesticides has caused serious pollution to the natural water environment.

This paper focuses on constructing ferrous oxalate Fenton system, exploring the effects of various factors on the degradation of alachlor through single-factor experiments, and optimizing the reaction conditions through orthogonal experiments. The experimental results showed that in 100mL simulated alachlor wastewater, the optimized condition for Fenton experiment to degrade alachlor was initial pH = 3, [Fe² ]: [H₂O₂] was 1: 2, H₂O₂ dosage was 0.8mL. Under the condition, the degradation rate of simulated alachlor wastewater was 92.2%. The optimized condition for degradation of simulated acetochlor wastewater by ferrous oxalate Fenton-like experiment was pH = 3, [FeC₂O₄] ：[H₂O₂] was 1: 2, the dosage of H₂O₂ was 0.48mL, and the reaction time was 60min. The degradation rate was 94.3%.

Key words：Fenton; Ferrous sulfate; Ferrous oxalate; Alachlo

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 概述 1

1.1 研究背景 1

1.2 农药废水特点 1

1.3 农药废水处理方法及优缺点 1

1.3.1 萃取法 1

1.3.2 湿式氧化法 2

1.3.3 电渗析法 2

1.3.4 芬顿法 2

1.4 芬顿法中催化剂的进展和应用 3

1.4.1 铁矿石作为催化剂的应用 3

1.4.2负载型铁催化剂的应用 3

1.4.3 络合物为催化剂的应用 3

1.5 小结 4

第二章 实验原理、材料及方法 5

2.1实验原理 5

2.1.1芬顿反应氧化机理 5

2.1.2草酸亚铁类芬顿机理 5

2.2实验试剂与仪器 6

2.2.1实验试剂 6

2.2.2实验仪器 7

2.3实验内容 7

2.3.1芬顿法降解甲草胺实验 7

2.3.2草酸亚铁类芬顿法降解甲草胺实验 7

2.4检测方法 8

2.4.3 降解率计算 9

第三章 实验结果与讨论 10

3.1 芬顿实验降解甲草胺 10

3.1.1 过氧化氢投加量对芬顿法中甲草胺降解率的影响 10

3.1.2七水合硫酸亚铁投加量对芬顿法中甲草胺降解率的影响 10

3.1.3 初始pH对芬顿法中甲草胺降解率的影响 11

3.1.5芬顿反应降解甲草胺的正交实验 13

3.2草酸亚铁类芬顿实验降解甲草胺 15

3.2.1过氧化氢投加量对类芬顿法中甲草胺降解率的影响 15

3.2.2 二水合草酸亚铁投加量对类芬顿法中甲草胺降解率的影响 15

3.2.3 初始pH对类芬顿法中甲草胺降解率的影响 16

3.2.5 草酸亚铁类芬顿反应降解甲草胺的正交实验 18

第四章 总结与展望 20

4.1 总结 20

4.2展望 20

参考文献 21

第一章 概述

1.1 研究背景

我国是农药生产大国，仅2019年全年我国农药生产总量就达到了173.1万吨，生产中产生的巨量农药废水，含有高浓度有机物，毒性高，难以降解，因而对河流等地表水甚至农业用地造成了极大的污染^[1]。

甲草胺，作为一种常见的芽前除草剂，在农业生产中运用广泛，其在水中溶解度较高且自然条件下很难完全降解，甲草胺对人体的皮肤、眼睛、肝脏都有害，长期接触还有致癌的风险^[2]。因此，不断优化发展高效环保的甲草胺降解处理技术是一个有着现实意义的研究课题。

1.2 农药废水特点

农药废水的主要特点有：

（1）有机物质量浓度高。综合农药废水在处理前COD含量通常在几千mg/L到几万mg/L。一旦排入自然水体中，就会造成水体严重缺氧^[3]。

（2）毒性大，难生物降解。三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等均为难生物降解的化合物，同时农药废水中含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，这些物质抑制了生物活性从而使生物降解难以实现^[3]。

（3）水质不稳定。受生产技术和使用规范程度的影响，农药废水的pH值，有机物及无机物种类都有不规则变动，这也给对其处理的技术条件优化增加了困难。

1.3 农药废水处理方法及优缺点

农药废水的主要处理方法按照技术原理主要有物理法、化学法、生物化学法以及新兴的各种综合处理技术。本文选取目前实际运用较为广泛，工艺比较成熟的方法诸如萃取法、湿式氧化法、电渗析法以及芬顿法，对这些方法的优缺点作简单介绍。

1.3.1 萃取法

萃取法作为一种物理处理方法，其原理是利用有机物的物化性质，利用适当的萃取剂将污染物从农药废水中富集出来。韦洪屹^[4]研究了反向萃取工艺处理对氨基酚，对废水进行了三级逆流萃取，PAP的去除率高达98.50％。传统的萃取工艺有釜式间歇萃取和塔式逆流萃取^[5]。近年来液膜萃取法获得了较好的发展与应用，其优点有分离速度快、效率高、选择性好等，但由于农药废水的成分复杂，萃取的有机物回用率低，污染物只是发生了转移而没有真正的降解，萃取液的处理也容易造成二次污染。

1.3.2 湿式氧化法

湿式氧化法，又叫湿式燃烧法，是指在一定温度和压力下，向废水中通入空气和氧气，从而氧化降解污染物^[6]。杨民等^[7]采用催化湿式氧化法处理农药废水，废水的去除率达到了91.3%，可生化性也大大提高。但是由于投资大，并且对温度、压力、设备、技术以及处理规模都有一定的要求，所以没能够得到大范围的推广。

1.3.3 电渗析法

电渗析法是基于高选择性的离子交换膜发展出的一种处理工艺，农药废水富含氨氮具有良好的导电性，为电渗析法脱氨氮创造了有利条件^[8]，不仅操作简单，还可以有效回收氨氮，实际运用中常在对农药废水进行高级氧化处理后辅以电渗析法深度处理进一步降解有毒有机物。张宇等^[9]采用电渗析法处理氨氮废水，在其浓度在2000～5000mg/L时去除率可以到达90%～95%。但是离子交换膜的污染问题是实践过程中绕不开的弊端。

1.3.4 芬顿法

芬顿试剂是一种常见高级氧化技术，在酸性条件下，利用Fe² 为催化剂氧化分解H₂O₂，产生羟基自由基(·OH)，·OH可以与有机物发生去氢反应、亲电加成、电子转移和取代反应反应^[10]，有机污染物质最终被氧化成无机酸、盐、二氧化碳和水等无机物。芬顿法处理农药废水相较于上述方法有很多优势，例如反应条件温和、操作简单，原料安全且价廉易得^[11]。但是传统的芬顿体系也有一些弊端，反应体系中反应底物、铁离子以及反应产物共同存在，难以分离，催化剂难以回收；反应过程中铁离子作为催化剂逐步水解和碱化，形成铁泥，造成二次污染，增加了处理成本和设备污染。同时由于反应最优pH通常在3附近，过低的酸度大幅提升了预处理成本和设备的损耗，低pH也不利于芬顿法与后续微生物处理的联合使用并且影响了土壤和地下水的修复。为了使芬顿反应的pH条件更优，人们试着在芬顿体系中引入各种新的催化剂。

1.4 芬顿法中催化剂的进展和应用

随着催化剂科学的发展和人类环保意识的增强，人们为了解决传统的均相芬顿技术存在的诸多不足，研制了大量的新式催化剂使得其易于重复回收利用。这其中包括负载型铁催化剂、铁粉或铁矿石催化剂、含铁金属氧化物催化剂、络合物催化剂等等。负载型铁催化剂能够较好的解决芬顿体系中铁离子二次污染的问题。铁粉和铁矿石催化剂在更广泛的pH条件下具有催化活性且能够多次回收利用^[12]。

1.4.1 铁矿石作为催化剂的应用

在亚甲基蓝染料废水的处理中，以赤铁矿石作为芬顿体系的催化剂，处理效率高，脱色效果极好，相较于回收困难的传统铁源催化剂，铁矿石催化剂易于回收，并且铁矿石催化剂在反复使用五次之后仍具有良好的催化效果^[13]。刘婷^[14]研究表明不同铁氧化物的种类在非均相光芬顿反应体系中参与反应生成·OH的能力不同,生成·OH的能力由强到弱依次为:α-FeOOHgt;α-Fe2O3gt;γ-Fe2O3。

1.4.2负载型铁催化剂的应用

多孔载体负载型铁催化剂同时具有多孔载体的吸附性能和催化剂的催化性能，例如使用铁氧化物和黏土，比表面积和微孔率可增加至原来的4倍^[15]，极大的增强了吸附和催化性能。以Fe₂O₃为催化剂，介孔氧化硅作为载体处理苯酚废水，苯酚去除率可以达到100%，TOC去除率可达66%。经过长时间反应后系统稳定性仍然较好。同时通过载体孔径可以去除不同的特定污染物。

1.4.3 络合物为催化剂的应用

目前国内外在芬顿体系中应用草酸铁络合物作为催化剂成功降解了苯胺、氯仿、三氯乙烯、甲苯，以偶氮染料刚果红为例，污染物去除率高达98.3%^[16]。同时草酸铁络合物作为催化剂，可以以较高的矿化程度处理难降解的高浓度有机废水。

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