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摘 要

近年来塑料由于自身方便携带、低廉易得以及耐热耐腐蚀等优点在人类的日常生活中普遍使用，给人们带来了很大的便利，但同时因为塑料的滥用和不当的回收处理方式也引发了一系列日趋严重的生态环境问题，同时这些塑料在经过风化、机械磨损还有紫外辐射的作用下会形成更小的微塑料（小于5mm），微塑料的易吸附特性会结合其他物质也带来了更多复合性污染。壬基酚是一种有代表性的有机污染物，同时亦是环境激素，它的毒性很强，而且一旦被排入环境中，会在环境中累积和迁移，并且可以被微塑料吸附进入食物链。本次实验主要研究了在不同pH值、温度条件下老化聚苯乙烯（PS）对壬基酚的吸附产生的影响。根据pH的影响实验结果分析得出，吸附量达到最大值时的pH为7。据吸附动力学实验知，微塑料吸附壬基酚的过程符合准一级动力学方程。吸附等温实验中Freundlich拟合效果好，吸附热力学实验说明PS对壬基酚是自发的物理吸附，吸附过程吸热。

关键词：聚苯乙烯 壬基酚 微塑料 吸附

Study on Sorption of Nonylphenol in Solution by Aging Microplastics

Abstract

In recent years, plastics have been widely used in human life because of their convenience, low cost and easy to obtain, heat resistance and corrosion resistance, but at the same time, the abuse of plastics and improper recycling have caused a series of serious ecological and environmental problems, and these plastics will form smaller microplastics (Dlt;5mm) after weathering, mechanical wear and ultraviolet radiation, and the easy Sorption characteristics of microplastics will combine with other substances to bring more polymer pollution. As a typical organic pollutant and environmental hormone, nonylphenol is highly toxic, persistent and bioaccumulative, once discharged into the environment, it accumulates, migrates and diffuses in the chain by microplastics. In this experiment, the sorption property of nonylphenol on polystyrene (PS) in different aging state under different pH and temperature were studied. The sorption at pH=7 was analyzed according to pH influence experiment results the quantity reaches the maximum. According to the experiment of sorption kinetics, the sorption process of nonylphenol by microplastics conforms to the quasi-first-order kinetic equation. Freundlich fitting effect is good in sorption isothermal experiment. The sorption thermodynamics experiment shows that PS sorption of nonylphenol is spontaneous physical sorption, and the sorption process is endothermic.

Keywords: Polystyrene; Nonylphenol; Microplastics; Sorption

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 微塑料的性质 1

1.2 聚苯乙烯的特性 1

1.3 老化机制 1

1.4 壬基酚简介 1

1.4.1 NP的来源 2

1.4.2 NP的危害 2

1.4.3 NP的去除方法 2

1.5 研究目的和意义 3

第二章 实验材料及方法 5

2.1 实验药品和设备 5

2.1.1 实验试剂和药品 5

2.1.2 实验仪器设备 5

2.2 实验内容 5

2.2.1 壬基酚的预处理 5

2.2.2 聚苯乙烯老化方法：过硫酸钾氧化塑料法 6

2.2.3 标准曲线的绘制 6

2.2.4 pH对聚苯乙烯吸附壬基酚的影响 6

2.2.5 吸附动力学 7

2.2.6 吸附等温线 7

2.3 数据分析 7

2.3.1 吸附容量计算 7

2.3.2 吸附动力学 8

2.3.3 吸附等温线 8

2.3.4 吸附热力学 9

第三章 结果和讨论 10

3.1 微塑料的表征 10

3.1.1 FT-IR光谱定性分析 10

3.1.2 扫描电子显微镜（SEM） 10

3.2 不同老化程度的聚苯乙烯对壬基酚的吸附特性 11

3.2.1 pH的影响 11

3.2.2 吸附动力学 12

3.2.3 吸附等温线 14

3.2.4 吸附热力学 16

第四章 结论 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 绪论

1.1 微塑料的性质

塑料是以单体为原料，通过聚合而成的含有其他化学物质以改变其性能的高分子聚合物，一般来源于石油化工资源，而且具有较高的分子质量和可塑性^[1]。在日常生活中，人类广泛的使用塑料，每日产生的塑料废弃物的数量十分庞大，在土壤、大气和水环境被丢弃的塑料随处可见。据统计，所生产的塑料中有一半最终进入垃圾填埋场或自然环境中，然仍有近一半的塑料进入海洋当中，给水环境带来严重的塑料污染，这些塑料绝大部分就是由塑料形成直径小于5mm的微塑料，它们能够在环境中持续性累积并且迁移扩散开来^[2]。微塑料由于它具有直径较小、比表面积大还有疏水性强的特点，使得它成为众多疏水性有机污染物和重金属的理想载体^[3]。

1.2 聚苯乙烯的特性

聚苯乙烯表面是无色透明的，它也是一种具有良好的电绝缘性和耐化学腐蚀性，同时易于着色、价格低廉且质量轻的非晶态聚合物，被广泛用于各个领域如建筑、汽车、包装材料和电子电器等，是目前用量最大且最易加工的五种通用塑料之一（PS、PP、PVC、PE和PET）^[4-5]。聚苯乙烯本身是无毒的物质，但是在一定高温下形成的单体苯乙烯是有毒有害的物质。

1.3 老化机制

塑料在自然环境中暴露受到阳光、氧气、水分、盐度以及温度的影响发生腐蚀老化，它的表现性能降低。目前国内外对微塑料的老化特性已经有了很多研究，据分析影响聚苯乙烯的老化主要因素是辐照量，提高温度有利于推进聚苯乙烯的老化，而水分对老化作用影响不大^[6]。

1.4 壬基酚简介

壬基酚具有很强的毒性，能够在环境中持续累积并存在相当长的一段时间。目前地球生态系统和人类健康都在被壬基酚严重威胁着^[7]。壬基酚简称NP，结构式为，相对分子量为220.3，紫外吸收波长为277nm，它的用途主要是生产非离子表面活性剂，润滑油还有添加剂等材料。目前全世界的壬基酚产量接近40万吨，壬基酚的挥发性和迁移性使得它广泛存在于环境中。壬基酚可能会污染饲喂动物的饲料、土壤和灌溉水源等，这样就会导致食品中壬基酚残留。若这些含有壬基酚的食品被直接食用了，会显著影响婴幼儿的正常发育，可直接干扰他们的内分泌功能，导致性早熟、免疫力下降等不良后果^[8-9]。

1.4.1 NP的来源

水环境中大多由壬基酚聚氧乙烯醚的降解产生壬基酚，由于它的性质稳定，所以可长期存在。污水处理厂的污水和污泥中也会产生壬基酚，未及时处理的NP会随着污水进入河流、湖泊和海洋等水体环境内，我国目前不仅在污水处理厂出厂的活性污泥中检测到了NP的存在，在珠江三角洲、长江、黄河、海河和太湖等流域都有NP的身影，并且NP浓度还有呈逐年上升的趋势^[10-12]。

1.4.2 NP的危害

科学家们对大量的野生动物和实验动物进行试验来研究壬基酚具有的生物毒性的具体表现，发现他们在生物体上的作用主要突显在（1）内分泌毒性，（2）生殖毒性，（3）免疫毒性，（4）神经毒性，（5）对酶活力的影响，（6）对基因表达的影响，（7）引起细胞形态的变化导致细胞凋亡等方面，更具体表现为干扰内分泌系统、影响生殖发育、降低生物体免疫力和致癌作用等^[13-14]。

据研究表明生育妇女和学龄前儿童对于NP暴露的神经毒性影响更大，且低浓度下壬基酚的长期慢性毒性更应该引起大家的关注，壬基酚对个体生物内分泌的影响，对个体的繁殖发育的影响，对降低群体免疫力的影响都是不可小觑的，除了其本身的性质外，壬基酚还容易被微塑料吸附形成复合污染^[15]。而且目前对于壬基酚对人体健康的影响还未有专门的研究，并且随着科技和工业的进一步发展，壬基酚势必有更多的机会能够暴露在人群面前，壬基酚这类激素值得我们投入更多的研究，有针对性的研究和保护措施已经刻不容缓^[16]。

1.4.3 NP的去除方法

目前，生物降解法，化学氧化法和物理吸附法都可用来去除NP。物理吸附法主要是通过吸附剂将壬基酚吸附到吸附剂表面从而达到去除壬基酚的效果。一般情况下，物理吸附法的吸附剂是颗粒活性炭，去除效果受活性炭种类、吸附时间、吸附体积间隙和pH等因素影响^[17]。化学氧化法相较于物理吸附法的去除效率更为理想，它的原理主要是水中壬基酚进行和一些强氧化性物质或基团发生还原反应，进而可以除去水中的NP，化学氧化法的投入成本过高，不适合应用于大规模的工程。生物降解法就是指环境存在的微生物在某种条件下可以使NP分解得到二氧化碳和水，这种方法前期投入多，成本较高且微生物的生存条件苛刻可行性也难以保证，但是去除效率很高^[18]。

1.5 研究目的和意义

微塑料不仅是海洋污染物的直接来源，一方面，由于塑料使用过后不适当的处置会直接进入水体环境当中造成污染，有些微塑料会随着水生生物的摄食进入体内影响生长繁殖。同时由于其吸附特性使得微塑料成为其他污染物的载体，它带着有毒物质在海洋内积累、迁移和扩散，它们的复合毒性进一步污染地球水环境^[19]。目前在全球水环境中已经检测到微塑料上存在有机物质和重金属等有毒物质，也有一些研究是针对微塑料吸附有机物质和重金属的 ^[20]。例如：微塑料对水中痕量砷、铅的吸附，周瑛等人的研究中发现PS对痕量的As，Pb具有吸附能力，其吸附过程受pH、疏水性、粒径和温度等因素影响，此吸附反应是单层吸附，并以化学吸附为主，过程是自发进行的，温度升高可以推进反应进程^[21]。付东东等人的研究发现：在一定浓度的铜离子范围内随着铜离子浓度的增加，PS对铜的吸附量也随之增加，但吸附铜离子的速率随之变小^[22]。而针对研究有机物的吸附性能的实验性论文也有很多，如PAHs，PCBs，DDT等都可被吸附，微塑料自身性质是影响吸附的主要原因，但因为实际水环境中同时存在着多种微塑料与多种污染物，它们可能会发生复杂反应，吸附体系复杂暂时的研究还是有很多局限性^[23-24]。

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