摘 要

解决水环境中氟污染依旧是一个具有挑战性的任务。吸附法在除氟过程中较其他方法具有深度处理、可回收有用资源等优点，已经发展成为废水深度除氟过程中最具优势的处理方法之一。近年来，铝基层状双金属氢氧化物(LDHs)吸附水中氟化物的研究日益增多。但是由于纳米尺寸的LDH材料在实际运用过程中会存在如操作困难、不易分离等诸多难题，限制了其在实际生产方面的应用。本文采用季氨基改性的小麦秸秆(MCS)作为载体，将纳米Li/Al-LDH负载到改性小麦秸秆上制得Li/Al-MCS复合材料，并通过吸附试验对Li/Al-MCS的除氟性能进行系统评价。实验结果表明Li/Al-MCS吸附氟离子符合Freundlich等温吸附模型；吸附材料的最佳吸附pH约为5~7，pH过低或者过高对吸附剂的吸附性能影响均有影响；在动力学研究中，Li/Al-MCS去除氟离子过程与准二级模型拟合度较好，且吸附时间较快，30 min即可达到平衡；在高浓度共存竞争离子条件下，Li/Al-MCS吸附容量几乎不变，具有较好的选择性；在模拟工业固定床的柱吸附实验中，对高浓度氟化物废水具有优异的吸附效果及可再生能力，处理废水量可达390 Kg/Kg，且静态循环吸附容量没有明显的下降。上述研究表明Li/Al-MCS在含氟废水的实际处理工程当中具有较大的应用潜力。

关键词：改性秸秆；Li/Al-LDH; 吸附; 氟; 选择性

Abstract

Fluoride purification of water is still a challenging global task. The adsorption method has the advantages of better treatment effect and lower operating cost than other methods in the process of fluoride removal. And it has developed into one of the most advantageous treatment methods in the process of deep fluoride removal from wastewater. Layered Double Hydroxides (LDHs) gives the specific layer structure LDHs many unique physical and chemical properties, so the LDHs has become a potential fluoride adsorption material. However, the application of nanosized LDH materials in actual production is limited because of practical difficulties, such as difficult operation and difficult separation. In this paper, using the wheat straw as the carrier, the nanosized Li/Al-LDH loaded to the modification of wheat straw to produce straw based on Li/Al composite adsorbent LDH, and through a series of single factor adsorption experiment of straw of Li/Al-LDH composite adsorbent adsorption performance evaluation. Thermodynamic and kinetic experiments showed that the adsorption process follows Freundlich, pseudo-second-order and intra-particle diffusion kinetic models. The performance of the Li/Al-MCS exhibited pH-dependent, and the optimum value of pH was between 5 and 7. The competing anions affected the adsorption efficiency, but Li/Al-MCS still have good selectivity. Besides, the fixed-bed adsorption experiments further showed that, when discharge standards concentration was 1.5 mg /L, the volume of phosphate solution treated by Li/Al-MCS is about 390 Kg/Kg. The results suggested that Li/Al-MCS is the most promising absorbent in efficient removal and reclamation of fluoride from sewage.

Keywords: modified straw；Li/Al-LDH；adsorption；fluoride；selectivity

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 5

1.1 研究背景 5

1.2 吸附法除氟的研究进展 5

1.3 双羟基复合金属氧化物除氟吸附材料 7

1.3.1 双羟基复合金属氧化物 7

1.3.2 LDH纳米复合材料 8

1.4 本研究的主要内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验试剂及仪器 10

2.2 实验方法 12

2.2.1 改性秸秆MCS的制备 12

2.2.2 生物质基纳米复合材料Li/Al-MCS的制备 12

2.2.3 温度对吸附的影响 13

2.2.4 吸附时间对吸附性能的影响 14

2.2.5 pH对吸附的影响 14

2.2.6 静态脱附实验 14

2.2.7 竞争离子对吸附的影响 14

2.2.8 柱吸附实验 15

2.3 分析方法 15

2.3.1 氟的测定 15

2.3.2 吸附剂的表征 16

2.3.3 吸附量、吸附率、脱附率的计算 16

第三章 结果与讨论 18

3.1 Li/Al-MCS的表征 18

3.2 温度对吸附的影响 20

3.3 吸附时间对吸附性能的影响 21

3.4 溶液pH值的变化对吸附的影响 23

3.5 静态脱附实验 24

3.6 竞争离子对吸附的影响 25

3.7 柱吸附实验 27

第四章 结论与展望 29

4.1 结论 29

4.2 展望 30

参考文献 31

致谢 34

附录 35

第一章 绪 论

1.1 研究背景

氟离子(F^-)是一种典型的无机阴离子，其特征是半径小，很容易作为配体，易于在土壤，岩石，空气中形成大量不同的氟化物，且产生的化合物几乎完全可以解离成氟离子存在于地表水和地下水中^[1-3]。研究发现，人体吸入氟化物最主要途径是通过饮用水，饮用水中存在的氟化物易于通过胃肠道进入体内，持续饮用含氟化物水可导致出生、繁殖和免疫缺陷，以及氟斑牙和氟骨症^[4-5]。除了饮用水，氟化物还可以通过食物、工业暴露、药物、化妆品等进入人体。氟化物废水通常由氟酸钙肥料工业^[6]，玻璃和陶瓷制造工艺^[7-8]，铝和锌冶炼厂^[9]，钢铁生产^[10]等工艺产生。目前用于去除水中的氟化物有絮凝沉淀^[11]，膜过滤^[12]，电化学处理^[9]和吸附法^[13]等。三种方法均有着较好的除氟效果，但是沉淀法存在着对进水水质以及操作条件有着较高要求，易于超过排放标准等缺点；膜过滤法主要通过滤膜物理过滤满足除氟的目的，但是在此过程中存在着操作成本高等问题。利用吸附法除去水中氟化物与其他处理工艺相比，拥有处理便捷，成本较低，同时可回收废水中氟资源等优点^[14]，逐渐展现出沉淀法、膜过滤法所不具备的优势，已经发展成为废水深度除氟过程中最具发展优势的处理方法。

1.2 吸附法除氟的研究进展

不同的吸附材料对水中氟离子的去除拥有各不相同的吸附特征，可以按照吸附时所呈现出的吸附特征将吸附区分为物理吸附与化学吸附，将其分别与吸附等温式拟合过程中，拟合度有着明显的区分，前者与Langmuir方程式的拟合度往往要显著高于Freundlich 方程式的拟合度，而后者则相反^[15]。

获得吸附性能好，价格低廉，来源广泛，吸附速率高，选择性好，吸附稳定，再生性能好且不产生二次污染的优质吸附剂是发展吸附法处理各类废水中污染物的目标与期望。它们主要可分为金属（氢）氧化物、生物质吸附剂、粘土材料及工业副产物等，目前各种材料的研究均有重大进展，在除氟方面有着显著的成效。

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