文 献 综 述

1. 背景

近年来，国内煤化工产业发展迅速，焦化粗苯、煤焦油等大部分煤化工产品的综合利用得到了长足的发展，但粗苯加氢副产品重苯、煤焦油常规蒸馏加工初级产品洗油、重油等重质芳烃原料，因密度大，硫、氮含量高，多环化合物居多等特点，大部分作为低档燃料油直接使用，造成资源的极大浪费和对环境的严重污染。而近几年国际油价持续高位运行，以焦炉煤气或甲醇驰放气为氢源，将芳香烃类开环破键重整为直链烃，进一步精馏制成高附加值清洁燃料（低芳油、高芳油、液化气），实现煤化工向石油化工产品转化的重质芳烃轻质化、清洁化利用技术被业内关注，并看好。

2.重芳烃简介

重芳烃指在石油和煤加工过程中副产的C₉以上 芳烃，其主要来源有以下5种：炼油厂催化重整装 置副产C₉重芳烃； 涤纶原料厂宽馏分催化重整装置副产C₁₀重芳烃；乙烯装置副产C₉或C₁₀重芳烃；乙烯装置副产乙烯焦油；煤高温炼焦副产重芳烃-煤焦油。 随着炼油能力的增加，百万吨级大型乙烯生产基地的建设和芳烃联合装置的大型化，重芳烃产量将大幅度提高。重芳烃的组成非常复杂，其中C₁₀重芳烃总共约有100多种组分。目前，除C₉芳烃(少量C₁₀芳烃)可用于烷基转移反应制备混二甲苯外，C₁₀及其以上重芳烃中经济价值较大的组分仅含8％左右。一般经过简单精馏操作，分离出价值较高的均四甲苯、偏 四甲苯、萘、甲基萘等，其余少部分用于生产溶剂 油或作为汽油的调合组分，大部分用作低价燃料， 同时有20%～30%的C₁₀重芳烃转化为重质渣油。按照现有C₁₀重芳烃的生产经营模式，原料利用率低， 既浪费资源，也严重污染环境，损害人体健康，难以发挥重芳烃资源应有的经济效益，同时也将直接影响各大芳烃联合装置的正常运行。 对二甲苯（PX）主要用于制取对苯二甲酸(PTA)及对苯二甲酸二甲酯(DMT)，进而生产聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯。近年来，中国聚酯工业的高速发展推动了 对PTA的需求，导致PTA供需矛盾日趋突出。随着 PTA产能的迅猛增加，我国呈现出PX供不应求、价位居高不下的局面。未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24. 9%，年 消费增长率达到22.4%。PX的供应将制约中国PTA的生产。2005年中国进口PX已达1 607.9 kt，总消费量约为3 500 kt左右。预计2008年，PX的供应紧缺状况都不会缓解。近年来，重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源，重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃利用率和调节二甲苯供需平衡的重要手段，越来越引起国内外学者的关注。重芳烃轻质化主要得到苯、甲苯、二甲苯等，可部分缓和PX需求缺口。因此，开发重芳烃轻质化制混合二甲苯、同时副产四甲苯混合物和液化气的新工艺，可充分利用所有重芳烃资源，满足对二甲苯扩能需要，充分发挥C₁₀资源的经济效益。

由于BTX在化学工业中的广泛应用，C₉ 重芳烃到苯，甲苯和二甲苯（BTX）的较轻芳族化合物的催化转化长期以来一直是受欢迎的研究主题。1,2,4-三甲基苯（1,2,4-TMB）是C₉ 重质芳烃的主要成分，来源于催化重整过程，是研究C₉ 重芳烃加氢脱烷基化的模型化合物^[1]。C₉ 重质芳烃转化为更轻的芳烃是使用固体酸催化剂开发无害环境过程的典型实例。各种催化剂，包括负载的过渡金属氧化物和沸石催化剂，已被广泛研究用于C₉ 重质芳族化合物的加氢脱烷基化^[2-7]。酸和金属位点密度和强度分布都是重要的，它们的适当平衡对于确定这些催化剂的活性是关键的^[8,9]。

3.主要反应原理^[10,11]

重苯、洗油含有杂原子、多核芳烃、硫化物、氮化物等物质，当加热至一定温度会发生多种裂解和脱氢缩合反应，产生难处理的焦炭，很容易使炉管和换热器结垢，其沉积在催化剂表面会降低催化剂的活性。因此，需要采用加氢精制工艺，将其脱除杂原子（O、N、S），降低缩合芳烃体系，从而保证催化剂有较长的寿命。

加氢反应主要目的是：

（1）烯烃饱和#8212;#8212; 将不饱和的烯烃加氢，变成饱和的烷烃；