文 献 综 述

1.引言

氯气(Cl₂)是一种重要的基础化学品，广泛应用于化工原料、农化品、建筑材料以及医药制剂等各种产品的生产过程中^[1,2]。在大多数涉氯反应过程中氯资源的利用率很低，氯主要以反应中间物的形式存在，并没有进入最终的目标产物^[3,4]。此外，在化肥、轻工、电镀、制药及冶金等行业的生产过程中也会产生大量废盐酸，都是副产氯化氢的重要组成部分。目前处理副产氯化氢最有效的途径是直接转变为氯气再循环利用，一方面不仅能够解决大量副产物氯化氢给企业带来的生产压力，同时又符合资源循环的经济发展模式，对于促进涉氯产业的可持续发展以及保护环境至关重要^[5]。而催化氧化技术是解决这一难题的主要手段之一，催化剂是影响催化氧化反应效果的关键^[6]。

2.氯循环工艺

氯化氢循环制氯工艺大致可分为直接氧化法、电解法和催化氧化法^[7,8]。电解法和催化氧化法均可有效地将副产氯化氢制备成高纯度的氯气^[5]，并已成功实现工业化。其中催化氧化HCl是实现工业氯元素循环利用的高效绿色途径^[9]。

1868年英国科学家Deacon公布了以氧气作为氧化剂在一定温度条件下使用合适的催化剂氧化HCl生成Cl₂的专利^[10-12]。其化学方程式可表述为：

(1-1)

相较于氯化氢电解法，催化氧化法具有操作简便、能耗低、无其他副反应、高效率等诸多优点，是目前最易实现工业化的方法^[13-16]，代表工艺有Deacon工艺、MT-Chlor工艺、Shell-Chlor工艺以及SUMITOM工艺等。然而，该反应是一个放热的可逆过程，过高的反应温度对HCl转化率以及催化剂稳定性是不利的；未转化的氯化氢遇水生成盐酸会带来严重的设备腐蚀问题等。因此对Deacon的研究主要围绕两个方面进行：1.催化剂催化性能与稳定性的改进；2.反应器及反应过程的改进与开发。只有开发出在较低温度下且具有较高催化活性的催化剂以及有工业应用前景的反应器才能实现氯化氢制氯工业化生产。

3.氧化铈基催化剂应用研究

CeO_²是一种立方晶系萤石型(CaF₂)氧化物，晶胞中的Ce⁴ 按照立方点阵密集排列，O^2-占据所有的四面体位置,每个Ce⁴ 被8个O^2-包围,而每个O^2-则与4个Ce⁴ 配位,这样的结构中有许多八面体空隙,允许离子快速扩散。在还原氛围中，CeO₂在高温下被还原后会失去部分晶格氧产生氧空位，从而形成缺氧、非化学计量的化合物CeO₂-x(0lt;x≤0.5)。该化合物仍保留其立方萤晶石结构，且低价氧化物较易再次氧化成为CeO₂^[17]。为推进HCl催化氧化的工业化，提高HCl的利用率和CeO₂基材料的催化效率。国内外学者对CeO₂基催化剂展开了一系列的研究和探索，其中包括CeO₂催化剂、掺杂改性CeO₂催化剂以及CeO₂作助催化剂等。