文 献 综 述

1.1 多金属盐酸盐简介

多金属氧酸盐(polyoxometalates,简写POMs)化学，通常称为多酸化学。多金属氧酸盐，是金属离子(M)通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物，具有无可匹敌的多功能性、无与伦比的结构多样性、可调的氧化还原性和高效的催化性质的一类从纳米到微米尺寸范围的分子团簇的各种金属氧化物的一个集合^[1-4]，是无机化学中的一个重要研究领域，至今已经有近两百多年的历史^[5,6]。多金属氧酸盐是以{MO₆}八面体和{MO₄}四面体为基本结构单元的，这些多面体之间通过共用角、边或面，相连可以产生结构各异的阴离子。早期研究者根据多酸中有无杂原子将其分为两大类：第一种是由同种含氧酸盐缩合脱水生成的同多酸[M_mO_y]^p- (Heteropolyoxometalates)；第二种是由两种或两种以上含氧酸盐缩合脱水生成的杂多酸[X_xM_mO_y]^q- (x ≤ m) (Isopolyoxometalates)，其中M代表配原子，通常是Mo、W、V、Nb、Ta等前过渡金属元素，或是这些金属元素的混合；X代表杂原子，目前已知有近70种，包含全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列的过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、B、Se、Te等元素，由于每种杂原子往往又能以不同的价态存在于多金属氧酸盐中，所以它们的种类繁多^[7-9]，如钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐以及混合型的钼钒酸盐、钨钒酸盐、钼钨酸盐等等。

1826年，J. Berzerius将钼酸铵加到磷酸中得到黄色的沉淀，成功合成了第一个杂多酸(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀#183;nH₂O^[10]，由于当时实验水平有限，未能涉及其组成问题。1862年，C.Marignac发现了钨硅酸及其盐，并精确地测定了这些杂多酸的组成^[11]。1934年英国物理学家J. F. Keggin通过X射线粉末衍射实验确定了H₃PW₁₂O₄₀#183;5H₂O的晶体结构，并提出了著名的Keggin结构模型^[12]。1974年，Keggin结构模型的正确性通过单晶X-射线衍射的方法得到了验证，之后 Lindqvist、Anderson、Waugh、Keggin、Silverton、Dawson等POMs的经典结构^[也相继被确定(图1-1)。

图1-1 用多面体表示的一些基本的多酸阴离子结构图：[M₆O₁₉]^n-，[α-XM₁₂O₄₀]^n-，[α-X₂M₁₈O₆₂]^n-，[H_xXMo₆O₂₄]^n-，[XM₁₂O₄₂]^8-。其中MO₆八面体为蓝色，XO_n多面体为黄色

1.2 多金属氧酸盐的合成方法

通常水溶液酸化法和非水溶液有机碱水解法是合成多金属氧酸盐的传统方法。合成的影响因素有温度、反应物摩尔比和溶液pH等，如向多酸阴离子水溶液中加入适当的反荷离子将有利于该阴离子以盐的形式析出。此外，一些其它方法也被用来合成多金属氧酸盐，如沉淀法、搅拌合成法^[13]、机械化学法^[14]、离子液体法、溶胶-凝胶法^[15]等。

水(溶剂)热合成法由于在合成材料方面优势明显而日益受到人们的广泛关注，它是由地质学家模拟地层下的水热条件在实验室内进行仿地水热合成时产生的^[16]。水热合成一般是指在一定温度(100-1000#176;C)和压强(1-100MPa)条件下，主要以水为溶剂介质，在内衬为聚四氟乙烯的合金钢制反应釜中进行的一锅反应(one-pot reaction)水热和溶剂热法可以根据实际反应温度的高低分为三种，反应温度低于100℃时，称为低温水热和溶剂热合成；反应温度范围在100℃至300℃之间时，称为中温水热和溶剂热合成；而反应温度超过300℃时，则可称之为高温水热和溶剂热合成^[17]。人们通常使用的是中温水热和溶剂热合成法。

水热、溶剂热合成法的基本思想是：(1)有些原料在常温常压下并不易溶，然而可以通过高温高压环境，增大原料的溶解度，从而可以促进反应结晶的产生；(2)不同的溶剂在不同的反应环境下，粘度、极性、介电常数等都不尽相同，因此可以增加产物结构的多样性。我们可以通过选择不同的溶剂来探索对产物的结构影响，进而获得目标产物。自水（溶剂）热合成技术被引入到多金属氧酸盐的合成中后，大量具有新颖结构和优良理化性质的多金属氧酸盐晶体相继被合成并报道，水（溶剂）热合成已经成为制备多金属氧酸盐的一种优秀的合成方法。

1.3 多金属氧酸盐的应用领域