1.1 多金属氧酸盐化学的发展历史

多金属氧酸盐（polyoxometalates，简写为POMs）化学，简称多酸化学，距今已有近两百年的历史，是无机化学的重要组成部分^[1]。多金属氧酸盐是指一类具有无可匹敌的物理和化学性质，从纳米到微米尺寸范围的金属氧化物分子团簇的一个集合^[2]。因多金属氧酸盐的阴离子是以金属离子(M)通过氧(O)连接形成不同的多面体{M_xO_y}为基本结构单元，然后这些多面体之间通过共用角、边或面相连产生的，故多金属氧酸盐又可称为多金属-氧簇化合物。一般不同的多金属氧酸盐，它们在功能、结构、组成以及分子尺寸方面具有多样性^[1-4]。多酸研究早期，根据其组成不同分为两大类：第一类是由一种含氧酸盐缩合脱水生成的同多酸[M_mO_y]^n- (Isopolyoxometalates)；第二类是由两种或两种以上含氧酸盐缩合脱水生成的杂多酸[X_xM_mO_y]^n- (x ≤ m) (Heteropolyoxometalates)，M通常是Mo、W、V、Nb、Ta等前过渡金属元素，或者是这些金属元素的混合，一般情况下这些元素都处于高氧化态；X为杂原子，目前已知有近70种杂原子，所以多酸种类繁多^[5-7]（图1-1），如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、铌酸盐以及混合型的钼钒酸盐、钼钨酸盐、钨钒酸盐等。

随着单晶X-射线衍射仪的普及和光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)和核磁共振(NMR)等测试手段的进步，人们对多酸的合成和性质的研究有了更好的认识。1991年，M. T. Pope和A. M#252;ller教授在德国应用化学杂志上发表了题目为”Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines”的文章，对多酸化学的历史背景、命名、结构类型、电子结构以及潜在应用前景进行了全面的阐述，首次提出”金属-氧簇 (Metal-Oxygen Clusters)”概念，从而更加准确的反映了多酸的本质^[8]。

1.2 多金属氧酸盐的应用

多酸化学在理论发面的发展为其以后的应用打下了坚实的基础^[9]。多金属氧酸盐由于其自身结构的特点，在材料化学、分析化学、医药、电化学、光化学和催化等方面有着许多的应用^[10.11]，其中研究最深入的是催化，已报到的与多酸相关的专利中，80%以上与催化有关^[12,13]。

1.2.1 多酸在催化领域的应用

多酸的催化性质研究起始于20世纪70年代，1972年，日本第一个实现了以多酸为催化剂丙烯直接水合制备异丙醇的工业化，而后相继有多个以多酸为催化剂的工艺投入生产。目前，已经有8个多酸催化的工业化项目成功开发，并且有大量高水平的多酸催化研究成果被报道。

多酸的催化化学主要有以下几个方面：多酸用于催化氧化，多酸的酸催化，多酸用于双功能催化以及多酸其他催化应用。在酸催化反应中，常选择经典Keggin型多酸，而在催化氧化反应中，常选择过渡金属取代的多酸。

2009年，东北师范大学刘术侠课题组^[14]报道了一种基于POM和MOF结构的多孔催化剂。利用水热合成，将POM固载在Cu-BTC形成的MOF结构中，合成出一系列晶体化合物[Cu₂(BTC)_4/3(H₂O)₂]₆[H_nXM₁₂O₄₀]#183;[(CH₃)₄N]₂ (X = Si, Ge, P, As; M = W, Mo)。通过加热脱去水和季铵盐，得到了具有组成确定的高稳定性催化剂，如[Cu₁₂(BTC)₈][H₃PW₁₂O₄₀]。

1.2.2 多酸在材料化学领域的应用