文 献 综 述

臭氧作为一种强氧化剂，因其具有反应速度快、无二次污染等优点，受到化工、医疗、食品以及水处理方面广泛关注，尤其在处理工业废水上，很多国家已广泛使用了臭氧 ^[1-2] 。但在使用臭氧的过程中发现一些问题，单独的臭氧具有一定的选择性，且臭氧在水中的溶解度小，利用率低，对有机物不能彻底降解。催化臭氧化技术是近年来发展起来的一种新型的常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法,在臭氧氧化过程中加入催化剂, 不但可以提高臭氧的利用率, 而且可以提高有机物的矿化率。一般所指的催化臭氧化技术包括均相催化臭氧化和异相催化臭氧化^[3-5]。

近年来，金属氧化物催化臭氧氧化在降解水中有机物方面的研究取得了显著进展 。过渡金属离子在臭氧氧化水中有机物的过程中能明显提高 TOC 的去除率, 作用机理分为 2 种 :金属离子促进臭氧在水中的分解反应 ,产生了更多的活性自由基;或金属离子与有机物络合 ,生成更易参与反应的络合物从而被臭氧氧化 。金属氧化物催化臭氧化的过程中, 催化剂的pH zpc 和有机物的 pK a 对反应的影响都很大 。臭氧分子在金属氧化物表面上吸附的情况与氧化物的表面形态关系密切, 另外有机物能否同时吸附在催化剂表面决定了反应发生的位置^[6]。

目前，对其动力学和作用机理研究不是很多。反应动力学描述了反应的反应速率及影响因素，研究动力学参数可以判断催化臭氧氧化工艺的可行性，也能了解其中的作用机理，使工艺条件得到优化。多相催化臭氧化技术是近些年发展起来的一种新型的高级氧化技术， 但目前多处于试验性研究阶段，今后的研究方向为：1.针对不同有机物研制新型催化材料与高效催化剂；2.催化剂的表面性能及催化机理研究；3.新型反应器以及臭氧技术与其他技术的偶合与联用。近几十年来，非均相催化臭氧化被认为是一种有前景的耐火有机污染物降解和矿化技术，在多相催化剂中，催化剂对于促进羟基自由基的产生是至关重要的^[7-9]。 催化剂的结构和表面性质对活性位点有直接影响。因此，通过改变催化剂的结构和表面性质已经实现了显着的效果^[10-11]。

苯酚及其衍生物在农药、石油提炼、纺织和造纸工业中被大量使用，是一类高毒性和难于生物降解的有机物，被列入美国国家环保局 129 种优先控制污染物。当废水中苯酚浓度大于 120 mg/L时，生物处理系统中的亚硝化菌生长将会受到抑制，并且苯酚浓度越高抑制作用越强 。因此许多研究者开发了生化、物化的方法处理高浓度苯酚废水。在这些方法中，高级氧化技术如臭氧化是一种高效的苯酚去除方法，因为臭氧具有较高的氧化还原电位(2. 07 V，仅低于氟和羟基自由基)。但是臭氧分子氧化有机物有较强的选择性，反应速率较低，且在水中溶解性低，不能彻底去除有机物。因此，近年来国内外的学者将关注的重点投向了非均相催化臭氧化技术^[12]。

催化臭氧化可分为以离子为活性中心的均相催化和以固体催化剂表面为活性中心的多相催化，近年来多相催化因可多次使用、 避免二次污染而成为催化臭氧化领域的发展趋势。 大多数研究人员进行非均相催化臭氧化实验时采用粉末状催化剂，虽然增大了催化剂的比表面积， 但极细的粉末不但回收利用困难，而且随水流量的增大容易被夹带在水中，不利于水质稳定。 将锰氧化物制成固相催化剂可解决粉末催化剂的流失问题^[13-15]。由于独特的晶体结构，高比表面积，高孔体积和可调孔径，中孔材料如MCM-41，MCM-48，SBA-15等已经作为金属氧化物催化剂载体用于催化臭氧化。 ^[16-18]高度有序的孔结构可以增强金属氧化物的分散和界面电子转移。 在各种中孔材料中，高度有序的TiO 2材料由于其高表面，能带结构和导电性而被认为是有希望的催化剂载体。 ^[19-20]通过将Mg引入氧化铝晶格骨架中，成功地制备了高度有序的中孔材料。^[21] 在立方中孔二氧化钛薄膜的合成期间添加Ce显着增加了介观结构顺序的程度。 ^[22]虽然已经开发了具有各种结构的TiO 2介孔材料，但是仍然难以制备长程有序多孔结构。

低价氧化锰（MnOx）已被认为是可以加速催化臭氧化过程的活性组分。通过臭氧在氧化锰表面上的反应产生的羟基自由基可以提高难熔化合物的去除效率。在该过程中，催化剂的表面羟基发挥关键作用。不同的催化剂制备方法和溶液pH对催化剂效率具有显着影响。在溶液中，金属氧化物可以通过解离或质子化产生羟基。据报道，Mn /γ-Al2O3的带正电表面对苯酚的催化臭氧化有很大的影响。 ^[23]然而，一些研究人员建议带负电荷的表面基团有助于臭氧分解，随后开始形成高度氧化自由基，但其他人认为表面复合物的分子后跟分子内电子转移是主要因素。^[24-26]此外，在臭氧效应中发生多价锰氧化反应，伴随电子的损失，导致活性自由基，并且可以降低高价锰氧化物，从而完成氧化还原反应，这有利于催化臭氧化。已经投入大量的努力来研究MnO x的催化机理。然而，催化机制仍然模糊和有争议。对催化臭氧氧化机理的研究主要存在以下 3 种观点:①臭氧吸附在催化剂表面，促进羟基自由基(#183;OH)的产生，即羟基自由基反应机理(隋铭皓等，2012;Ｒebekah et al． ，2015);②臭氧与有机物吸附在催化剂表面进行反应，即非均相催化剂界面效应机理(Ｒui et al． ，2009;Zhanget al． ，2014);③臭氧与非均相催化剂协同作用机理(Liu et al． ，2012;Shirakawa et al． ，2015)．

[1] 贾瑞平，陈烨璞. 臭氧联合氧化技术在污水处理方面的新进展[J]. 工业水处理，2007，27（5）：4-9.Jia Ruiping，Chen Yepu. Current progress of ozone com－bined with other oxidation technique in wastewater treatment[J]. Industrial Water Treatment，2007，27（5）：4-9. （in Chinese）

[2] 王军芳，朱世云，程鼎，等. 臭氧氧化法处理染料废水技术进展[J]. 工业水处理，2008，26（6）：8-11.Wang Junfang，Zhu Shiyun，Cheng Ding，et al. Advances inthe treatment of dye wastewater by ozonation[J]. IndustrialWater Treatment，2008，26（6）：8-11. （in Chinese）