1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.课题研究背景

当前，环境问题和能源问题已经经成为影响工业和国家稳定发展最为严重的问题。 国家现在急需大力整顿企业的环境保护和节能减排方面的工作，节能减排和环境保护已经成为当今企业进行经济转型、自主创新和加速发展的重要环节。淡水资源不仅是人类赖以生存的重要资源，又是企业和工厂生产不可缺少的部分。特别的，对于现在的农药、造纸、印染和化工等行业，在生产环节中会产生大量的高含盐量的有机废水，这种废水含盐量很高，会造成很大程度的环境污染，因此这类高含盐废水必须经过一定的处理并且达到排放标准之后才能排放；而且此类废水中的成分相当复杂，回收价值高。因此，如何能将此类废水经过一系列处理来生产出有价值的产品，已成为这些企业急攻破的重要关卡。这类废水处理的方法有很多，主要有化学法、电渗析法、阴离子树脂交换法、生化法、盐析法、加热蒸发法、反渗透法以及操作控制法等^[1]。

如果不经除盐过程，而直接将此类高含盐废水进行再次利用，会造成设备、管道堵塞，加速设备、管道腐蚀，会导致土壤的盐碱化。根据 GB31570- 2015标准中相关要求，化工企业应该将高含盐废水单独收集和单独处理，以满足环保达标和提质排放的有关要求^[2]。因此，提高含盐有机废水的处理能力并将成为提高化工企业生存能力和竞争力的重要环节。总的来说，对高含盐水进行单独处理能够提高污水的回用率和回用水品质，减轻回用水装置运行负荷；降低化工厂的新鲜水消耗，有效减少水资源浪费；提升企业和工厂效益。

2.异丁酸简介

异丁酸具奶油、干酪般的刺激性气味，会引起眼睛、皮肤或粘膜的中度刺激性损害。异丁酸主要用于合成异丁酸酯类产品，如异丁酸甲酯、异戊酯、丙酯、苄酯等；并且可作为食用香料；也用于制药有机合成、皮革脱灰；在化学上也可用作溶剂、消毒剂。异丁酸广泛应用在化学工业上，所以不可避免会产生含有异丁酸或异丁酸盐的废水^[3]。

表2-1异丁酸部分理化性质

性质名称	性质	性质名称	性质
外观	无色液体	气味	有刺激性气味
熔点	-47 ℃	沸点（常压）	154.5 ℃
相对密度	0.95	折光率	1.3930
爆炸上限%(V/V)	9.2	爆炸下限%(V/V)	2.0
溶解性	可混溶于水、乙醇、乙醚、氯仿

3.目前常用的含盐废水的处理方法简介

这类废水处理的方法有很多，主要有化学法、电渗析法、阴离子树脂交换法、生化法、盐析法、加热蒸发法、反渗透法以及操作控制法等^[1]。

处理高含盐废水的基本目标是用较低投入及成本实现盐的分离，并可以进行回收利用。虽然加热蒸发过程能够实现盐的分离，但过程的能耗较大；并且废水中盐的成分复杂，简单蒸发很难得到高纯度的盐。近年来，一些新的技术和工艺的发展以及应用，在很大程度上改善了高含盐废水处理的现状。新的技术和工艺可以大大降低分离成本，可以有效的提高企业和工厂的经济效益^[4]。

3.1热浓缩技术

热浓缩是一种采用加热的方式对含盐废水进行浓缩处理的方式，主要包括多级闪蒸(multi-stage flash distillation,MSF)、多效蒸发(muhiple effect distillation, MED )和机械式蒸汽再压缩(mechanical vapor recompression,MVR)技术等^[4]。MSF是最早应用的蒸馏技术，其工艺成熟，而且运行可靠，因此在全世界的海水淡化中得到了广泛的应用。但是MSF存在热力学效率低下，能耗较高，设备易结垢和腐蚀严重等缺点。多效蒸发( MED )就是利用多个串联的蒸发器使废水蒸发，从而达到提高热能利用率的目的^[5]。相比较于MSF，MED热力学效率高，运行成本低，大大提高能源利用率，减少了能量的损耗。

3.2膜分离技术

膜分离技术中的分离推动力是膜两侧的压力差、浓度差及电势差等。膜分离是一种通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥和物理化学作用实现的分离技术^[4]。随着膜分离技术的日渐成熟，膜技术也开始广泛被应用于处理各种高含盐工业废水。反渗透膜（RO）是以压力梯度为推动力的分离过程，利用只能让水通过的选择透过性的原理达到分离的目的^[6]。在分离过程中，利用加压装置对含盐废水施加一定的压力以克服渗透压，使水能透过反渗透膜，而废水中其他的盐类杂质不能通过而反渗透膜只能留在膜的一侧，从而达到分离净化的目的。

3.3生物法与物理组合工艺

生物法是一种处理含盐废水最传统和广泛流行的方法。自然界中一些嗜盐性微生物对盐适应性强，因此其在含盐废水处理中发挥有着举足轻重的作用^[7]。目前，将生物法与其他处理方法组合的工艺已成为含盐废水处理方面的研究热点，比如液-液萃取-膜生物反应器组合工艺、活性污泥法和颗粒活性炭组合工艺。

3.4电化学处理工艺

在高含盐废水中，水溶液中存在大量的阴、阳离子，从而这类废水一般具有较高的电导率，因此利用电化学方法处理含盐废水是一种切实可行的方法^[7]。电化学法具有如下特点：不需要另外添加化学试剂，不会向待处理废水中额外的杂质。

3.5电渗析脱盐工艺

电渗析脱盐是利用膜的选择通过性对水中的物质进行分离而达到除盐目的的一种水处理工艺^[8]。在外加直流电场的作用下，利用阴离子交换膜和阳离子交换膜的选择通过性， 使一部分离子透过离子交换膜迁移到另一部分水中去， 从而使一部分水淡化而另一部分水浓缩。电渗析法主要用于海水淡化、电子、医药轻工等行业制取纯水的前处理^[5]。电渗析法的缺点：阳极易腐蚀、 阴极易结垢，维护费用高，且耗电量大，故污水处理中很少应用电渗析法。

4.”盐析-蒸馏”法简述及其在此应用的优点

4.1盐析简介

盐效应的研究早在l9世纪就已开始了，1889年Selschew提出了著名的盐效应经验式：

lg(L₀/ L ) = KC_S

式中，L₀、L分别为非电解质在纯水、盐溶液中的溶解度，kmol/m ；C_S为盐的浓度，kmol/m ；K为盐析常数。由式可以看出，当K大于0时，L₀gt; L 则为盐析 ；当K小于0 时，L₀lt; L 则为盐溶^[9]。

因为盐效应的影响因素不但繁多而且复杂，所以至今为止没有一种理论能完美地解释溶液中的盐效应的作用规律。

4.1.1静电作用理论

1925 年，Debye #8212;McAulay首次提出了盐效应理论，他提出产生盐效应的主要原因是静电作用。在离子的静电场作用下，介电常数较高的分子靠近离子；同时介电常数较低的分子远离离子，从而使该过程的自由能发生变化，并且改变了各组分的活度系数^[9]。当非电解质的介电常数低于水分子时，水分子靠近离子，非电解质分子远离离子，聚集在离离子较远的区域内，非电解质与自由水的比例增大，并且达到饱和状态，从而使得过量的物质从水中析出，降低其溶解度；反之，当非电解质分子的介电常数高于水分子时，出现盐溶现象。

4.1.2Pitzer电解质溶液理论

20世纪 70 年代，由于统计力学理论的迅猛发展 ，因此以 Pitzer 方程为代表的电解质溶液理论取得了较快的进展^[10]。 Pitzer 从电解质水溶液的径向分布函数出发 ，提出了溶液的总过量自由能表达式，并导出了渗透系数与活度系数的计算公式。目前该理论已成为较为成熟的广泛被认可的电解质溶液理论。

4.1.3范德华理论

在综合考虑了盐离子与水、非极性分子及极性分子间的相互作用能的基础上 ，包括静电作用能（离子间的作用能和离子与感生偶极子问的作用能）和取向能（偶极子之间的相互作用能），London 在1930年提出了范德华理论。因为静电作用不能用于解释盐溶液的光学方面的性质，因此1961年Bockris等在考虑了色散力之后，推导出一个盐效应公式。这公式可以用于计算盐溶作用。

4.1.4定标粒子理论

1959年，Reiss等通过热力学和统计力学进行理论推导，提出了定标粒子理论；1963年，Pieratti在先前的仅适用于纯液体的理论的基础上，提出了气体在液体中溶解度的定标粒子理论，并于1976年最终完成了定标粒子的溶液理论^[9]。Masterton^[10]等把Pieratti的理论理论扩大到三组分物系，即盐#8212;水#8212;非电解质的三组分溶液，从而导出了盐效应公式。该理论最大的特点就是，用易得的分子参数计算盐效应常数，使用相对便捷；并且该公式不仅对室温下的液体溶质适用，而且对室温下的气体溶质也适用；最后，这个理论同时从热力学和统计力学出发进行推导，物理意义十分明确。Furter^[11]曾从理论上证明盐浓度很小时，ln（L₀）与C_S间存在线性关系。Burns^[12]用实验验证线性关系存在的区间因电解质的种类而异，但当盐浓度很低时，一般C_S小于0.05， 上式可用于各种含盐双液系。

定标粒子理论假设流体从理想气体的质点出发，膨胀成分子大小的硬球，然后对硬球充以位能使之成为软球，模拟实际流体，该过程中溶剂化学势的增量即剩余化学势为

式中，Ghi为硬球作用项的剩余化学势； Gsi为软球作用项的剩余化学势；i表示组分1，2；h表示硬球；s表示软球^[13]。

总的来说，影响盐析的因素有很多，而且其内在的机理相当复杂。因此，盐析理论发展至今，对于盐析效应的解释多种多样、众说纷纭。由Chang-Hai Li^[14]的研究我们可以得到主要影响加盐萃取的因素除了温度以外，还有初始废水的浓度、盐的种类和加入盐的量等。而且我们可以得到如下规律：不同的盐的盐析效果NaClgt; Na₂SO₄gt;KSO₄gt; CaCl₂gt; KCl；随着盐的加入量的增加，盐析的效果逐渐明显直至一个极限的情况，即存在一个最佳的盐的加入量。

4.2蒸馏

蒸馏是一种常见的热力学范畴的分离工艺，它利用混合液相中各组分沸点不同来实现各组分间的分离。与其它的分离方法，如萃取、膜分离、盐析等相比，它的优点在于不需使用系统组分以外的其它物质，从而保证不会引入新的杂质；但是蒸馏时需要向系统加入热量并且冷却时需要消耗大量的冷却物质，因此蒸馏的能量消耗比其他分离方式大得多。

蒸馏法脱盐在海水淡化上的应用已经相当成熟，蒸馏法 ( 或蒸发法 ) 脱盐通常以获取淡水（溶剂）为主要目标，而化工、轻工等行业的蒸发过程多以取得溶质为主要目标^[15]。

4.3”盐析-蒸馏”特点

相比较于简单的盐析，”盐析-蒸馏”可以是的水相中的异丁酸杂质的含量更低，更加接近甚至达到排放标准。蒸馏的过程中，因为水的常压沸点为100 ℃，而异丁酸的沸点为154.5 ℃，相差很大，所以蒸馏很容易进行。

而相较于直接蒸馏，”盐析-蒸馏”可以使得蒸馏前的水相中异丁酸的浓度已经达到了比较低的程度，这使得蒸馏过程在设备和能量方面的损耗远小于直接蒸馏。并且通过蒸馏过程我们可以回收到更多的异丁酸。

参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究内容和研究手段（途径）

1.主要研究内容

1.1盐析

（1）在其他条件不变的情况下（PH值和温度等），做五组对比实验，每组试验中初始溶液的异丁酸钠的浓度不同，并且分批加入Na_²SO_⁴，测定每次加入Na_²SO_⁴后的COD值。通过所得数据，探究初始溶液中异丁酸钠浓度的关系；并且得到每一异丁酸钠浓度下盐析能达到的极限情况，即随着盐的加入COD能达到的最小值，同时确定在此温度和异丁酸钠浓度下Na_²SO_⁴的最佳加入量；并且也可以得到在一定的异丁酸钠的浓度下，盐析效果和Na_²SO_⁴加入量的关系。

（2）改变温度。其他条件仍然不改变，做五组对比实验，每组试验中初始溶液的异丁酸钠的浓度不同，并且分批加入Na_²SO_⁴，测定每次加入Na_²SO_⁴后的COD值。如前述的实验步骤，仅改变实验温度继续实验。实验温度为10℃、20℃、30℃、40℃和50℃。

（3）利用各个温度下盐析得到的数据，研究温度对盐析效果的影响。在相同的异丁酸钠的浓度的情况下，观察随着温度升高盐析的极限效果的变化，探究温度与盐析的关系。

（4）以10℃时各个异丁酸钠浓度下Na_²SO_⁴的最佳加入量为盐的加入量，然后探究5%、10%、15%、20%、25%、30%的异丁酸溶液的盐析效果与温度的关系。

注：并且通过分析实验数据得到做合理的加盐量其中，盐析的效果主要用配置溶液在盐析前后溶液的COD值的变化来定量。

1.2蒸馏

（1）对盐析后的废水进行加热蒸馏，将废水中的水蒸馏出来并收集。然后测量其COD，探究蒸馏后的水能否达到排放标准。

2.拟采取的研究方法（途径）

2.1盐析

2.1.1实验过程

（1）配置浓度为5%、10%、15%、20%、25%、30%的异丁酸溶液待用（超过溶解度的浓度不配），用精确PH试纸测量各个溶液的PH,然后通过加入H_²SO_⁴调节各个溶液的PH到一定值，具体PH值实验时定。并置于恒温油浴中，设置油浴温度10℃。查表2-1，得到10℃时Na_²SO_⁴溶解度为9.1g。往异丁酸溶液中分批加入Na_²SO_⁴，每次加入5g，直到溶液饱和为止。每次加入Na_²SO_⁴后充分搅拌溶液直至Na_²SO_⁴全部溶解后取样测量其COD值。

表2-1 Na_²SO_⁴溶解度

温度	溶解度	温度	溶解度
0℃	4.9	40℃	48.8
10℃	9.1	50℃	46.2
20℃	19.5	60℃	45.3
30℃	40.8	70℃	44.3

（2）将油浴温度设置为20℃，重复上述实验测定COD值。依次设置为油浴温度30℃、40℃和50℃，重复实验过程。

（3）以20℃时各个异丁酸钠浓度下Na_²SO_⁴的最佳加入量为盐的加入量，往浓度为5%、10%、15%、20%、25%、30%的异丁酸溶中加入硫酸钠，并将六组溶液置于50℃恒温油浴中。待硫酸钠完全溶解后且无晶体析出后取样测定COD值。然后逐渐降低犹豫温度为40℃、30℃、20℃、10℃、同时重复上述实验过程。

2.1.2数据分析

在10℃时，用浓度为5%、10%、15%、20%、25%、30%的异丁酸溶液的COD值对Na_²SO_⁴的加入量作图，得到六条曲线。读图我们可以分析得到Na_²SO_⁴的最佳加入量和COD 的极限值等一系列有用的数据。重复上述步骤分别对温度为20℃、30℃、40℃和50℃时的情况分析。

比较异丁酸浓度为5%时，每个温度下COD的极限值，来分析温度对盐析极限效果的影响。然后重复步骤比较异丁酸浓度为10%、15%、20%、25%、30%时的情况。综合上述分析得到的结论，得出温度对盐析极限情况的影响。

用实验过程（3）中各个浓度下的COD值对温度作图，分析温度与盐析效果的关系。

2.2蒸馏

将盐析实验(3)中盐析后的溶液在常温下静置10-20min，然后对静置后的溶液用分液漏斗进行分液操作。搭建蒸馏操作的实验装置，将分液后的水相倒入蒸馏装置中。设置加热温度为140℃，进行蒸馏。当废水中大部分水被蒸干后结束蒸馏。蒸馏后得到的水相在常温下冷却，然后测量其COD，与排放标准对比看其能否达到排放标准。