1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

多金属氧酸盐（polyoxometalates，简写为poms），简称多酸，又称为金属-氧簇（metal-oxygen clusters），是一种多核的金属氧簇合物。通常，多金属氧酸盐是由前过渡金属与氧配位互相连接形成。组成多金属氧酸盐的金属离子一般都是最高价的氧化态，电子组态是d⁰，典型的有w(vi)，mo(vi)，v(v)，nb(v)等，其中mo和w是目前研究最广泛的元素_^[1-2]。在多酸化合物中，过渡金属与氧原子配位形成[mo₆]八面体单元，杂原子与氧原子连接构成[mo₄]四面体单元，这两种多面体单元之间通过共角、共边或者共面的形式，自组装形成多种多样，结构新奇的多酸化合物。根据多面体基本单元的不同，通常将多酸分为同多酸（isopolyoxometalates）和杂多酸（heteropolyoxometalates）这两大类。由同种含氧酸盐缩合形成的称为同多酸，其通式是[m_xo_y]^n-（m是处于高氧化态的过渡金属）,杂多酸则是由两种或者两种以上的含氧酸盐缩合形成的，通式为[x_xm_yo_z]^n-（x是杂原子，通常为p，si，b，ge，as等）。

迄今为止，多酸化学的发展已有近200年的历史。1826年，j. berzerius在实验过程中首次发现了现在被人们所熟知的十二磷钼酸铵（分子式为(nh₄)₃pmo₁₂o₄₀#183;nh₂o），它是第一个人工合成的多酸化合物，在多酸化学领域具有极其重要的里程碑意义^_[5]。1864年，c. marignac合成了十二硅钨酸，并通过化学方法确定了其结构中si与w的比例。此后，十二磷钨酸和十二硼钨酸也被陆续合成。1929年，l. pauling根据前人的工作，首次提出了十二硅钨酸的”花篮”式结构猜想。虽然”花篮”构想不是完全正确的，但与真实的多酸结构已经非常接近了，这使得多酸化学的研究向前迈进了一大步^_[6]。随着科学技术的发展和提高，对于多酸化合物结构的测定方式不断创新和改进。1934年，英国的物理学者j. f. keggin在实验室中利用粉末x射线衍射技术得到了十二磷钨酸的衍射图案，通过计算确定了h₃pw₁₂o₄₀#183;5h₂o的晶体结构，提出了著名的keggin结构模型^_[7]。如图1-1所示，在keggin结构中，一个杂原子四面体[xo₄]单元被外部十二个金属八面体[mo₆]单元包裹在中心。每三个金属八面体[mo₆]单元为一组，共边组装形成三金属簇[m₃o₁₀]，四组三金属簇[m₃o₁₀] 与杂原子四面体[xo₄]共角相连，使之被包围在中心，最终形成keggin结构。keggin结构模型的提出，在多酸化学的发展历史上具有划时代的意义。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

(1) 有机配体的选择尤为关键。以理论计算为依据，设计合成出功能有机基元，又要考虑所设计的配体要通过过渡金属配位修饰到杂多酸阴离子上，吡啶类、含氧类（双酮、羧酸）等配位基团，因利于与不同的金属离子及无机纳米簇结合，将会作为配体的选择；

(2) 多酸阴离子的选择、有机功能基团与杂多阴离子之间的键连是我们面临的第二个关键问题。由于空间位阻的影响，共轭的配体往往与过渡金属配位形成自由的配位阳离子，与多酸阴离子之间通过氢键连接。这种复合材料也能够将无机部分和有机性能结合起来，但与我们所设计的复合材料还有一定的差距。因此，我们选用缺位的多酸阴离子作为无机节点为有机配体及另外加入的过渡金属预留空间和配位点。

(3) 对产物进行红外光谱、紫外可见光谱、室温荧光、热重、x-射线单晶结构等分析表征。