摘要：以聚醚共聚酰胺（Pebax^reg;1657）为共聚物，纳米沸石咪唑骨架化合物(ZIF-7)为填充材料，制备出不同粒子含量的ZIF-7/Pebax^reg;1657混合基质膜，用于混合天然气的分离。Pebax^reg;1657中极性醚氧键对CO₂有很强的亲和性，故CO₂渗透活化能远小于如N₂、CH₄等非极性气体，因此对CO₂ /非极性气体混合气的分离系数较高^[1]，因此是良好的CO₂/N₂、CO₂ /CH₄分离材料。 ZIF-7具有可调节的形貌和孔径尺寸、吸附容量大，对非极性气体有较好的分离性能^{[2 3]}。因此将ZIF-7粒子加入到Pebax^reg;1657中，来提高纯的Pebax^reg;1657复合膜的气体渗透分离性能。

关键词：聚醚共聚酰胺（Pebax^reg;1657） 沸石咪唑骨架化合物（ZIF-7） 气体分离

1. 背景

随着工业的发展，化石燃料为人类提供大量能量，同时也排放大量CO₂等温室气体，在能源、环境以及化工领域方面，合理控制和减少CO₂的排放迫在眉睫，因此研发并应用CO₂分离技术是解决全球变暖最有效的方法^[1]。目前主要有吸收法、吸附法、低温蒸馏法、燃烧法、膜法等CO₂分离技术。而膜分离技术是被公认的21世纪最受科学家瞩目的新技术之一，相比传统的低温蒸馏、物理吸收等方法，气体膜分离法凭借节能、高效、无相变产生、操作方便、设备简单投资少、不产生二次污染等优点，正适合CO₂气体的吸附分离^[4]。

目前按照CO₂分离膜技术的应用机理划分气体分离膜类型主要有两种，一是气体通过多孔膜的微孔扩散机理的无机膜，二是以气体通过无孔膜的溶解#8212;扩散机理的有机膜。陶瓷膜、碳膜、沸石等无机多孔膜具有耐温、耐磨、气体量高、选择性好以及稳定性良好等特性，在CO₂分离过程中有独特的优点^[5-7]。但是无机膜的制备条件局限性大，高温合成或煅烧以及其昂贵的无机支撑体，成本高，膜分离难以工业化。第二种气体分离膜一般用聚砜类、聚酰胺类、聚酯类等作为有机膜材料，依据有机膜材料的高透气选择性，低成本、高重复性、易放大^[8-10]等特点在工艺制备上具有很大优势。

2. Pebax及Pebaxreg;1657介绍

近年来，含有醚氧基团的聚合物作为CO₂分离膜材料的研究被广泛关注，不仅是因为极性醚氧键与电四极矩分子CO₂有较强的相互作用，有助于提高CO₂在膜中的溶解系数，而且聚醚链段的柔韧性也有助于气体在聚合物中的扩散^[11]，聚醚共聚酰胺（Pebax）是一系列商业和低成本的嵌段共聚物材料，它由聚醚（PE）链段和聚酰胺（PA）链段共聚而成^[12]，由于其优异的选择性及适度的CO₂渗透性使得用Pebax对CO₂分离潜力巨大，如，由60 wt％的聚环氧乙烷（PEO）和40 wt％的聚酰胺（PA6）复合成Pebax^reg;1657，对于CO₂ / CH₄具有较好选择性，和相对低的CO₂渗透性（几十Barrer）。由于PA、PE种类及含量不同致使Pebax有多种型号，而且他们都是高性能的膜分离材料。Bondar^[12]、Kim^[13]等研究了不同型号Pebax材料的渗透性能及分离性能，其中Pebax^reg;1657对CO₂/N₂体系分离系数可达71（0.3MPa,25℃）^[13]。结果表明Pebax高分子膜材料对CO₂／非极性气体分离体系具有较好的分离性能，并且发现气体的渗透性与Pebax的化学结构以及各组分的含量都有关，聚酰胺含量越高，机械强度越强，而选择性主要和化学结构有关，与组分含量无关。对大多数聚合物膜而言，透气性和选择性具有矛盾性，即选择性大，渗透性小，反之亦是如此，即二者存在折中关系^[13]，Pebax也不例外。为增强Pebax高分子膜的气体渗透性，将渗透性高的填料掺入聚合物基质中，产生混合基质膜（MMMs）混合材料^[14]，此方法是最具希望的一种开发策略。当无机填料的气体渗透性比聚合物基体上的气体渗透性高两倍时^[15,16]，将显着改善没有界面缺陷的混合基质膜的气体渗透性。但是多孔无机填料（沸石和碳分子筛）和用于界面粘合的聚合物基质之间的相容性并不是很理想，虽然气体渗透性增加，但是气体选择性急剧降低。为此本课题尝试利用Pebax^reg;1657聚合物膜具有相对高的气体渗透性与ZIF-7纳米填料混合以进一步增强气体渗透性，通过几个物理测量验证ZIF-7填料和Pebax基质之间具有良好的界面相互作用，以提高聚合物膜材料的性能。

3.1 ZIF-7介绍

ZIF-7是一种ZIFs 体系材料，是由桥接的苯并咪唑阴离子和锌阳离子在由约0.3nm的孔径构成的钠石（SOD）的拓扑结构中形成,该ZIF-7膜显示出很有前景的分离能力以及在水蒸汽存在下优异的水热稳定性^[20]。

为此，本课题以制备高效分离CO₂的Pebax^reg;1657/ZIF-7杂化膜为目标，首先制备不同浓度含量的ZIF-7粒子的Pebax^reg;1657膜与纯Pebax^reg;1657膜进行相互对比，检测不同膜的CO₂的渗透率和对CO₂的选择性。最后根据检测结果达到选择性和渗透率二者折中关系的ZIF-7粒子含量。