文 献 综 述

随着水资源日益短缺和水质标准的不断提高，污水回收处理研究的需求日益迫切，PVDF膜因机械性能优良、化学稳定性和热稳定性好等优点而被广泛应用，然而因其强疏水性引起的膜污染限制了其推广。如何改善和减缓膜污染的发生，延长膜的清洗周期和使用寿命，稳定膜运行过程的研究工作受到了人们的广泛关注。

目前，PVDF膜的主要应用领域为中水及废水处理，然而由于PVDF膜的表面能很低为25mN/m，有着较强的疏水性，造成膜水通量较低。且疏水性的膜表面易吸附蛋白质等有机物，从而造成膜水通量的进一步减小，膜寿命大大降低且运行成本相应提高。因而为了提高水通量、降低膜污染及延长膜的使用寿命，使其在水处理及生化、医药等特殊分离领域中更具优势，对PVDF膜的亲水化改性已经成为当今膜科学领域的研究热点之一。

PVDF（聚偏氟乙烯）是一类半结晶型聚合物，分子链中C-C键周围分布着氟原子和氢原子，使其具有出色的化学性能、热性能和机械性能。PVDF 可溶解于一些极性溶剂中， 如DMAc、NMP、DMSO 和DMF 等，由于分子链中-CH₂和CF₂-链节交替排列使PVDF 的极性较强， 因此PVDF 是一种可使用非溶剂致相分离方法制备高性能膜的理想材料。PVDF 表面易受蛋白质污染的可能原因是PVDF 膜与水接触时缺少氢键的相互作用。PVDF膜表面对水分子的排斥作用是一个自发的熵增过程，而蛋白质分子则倾向于吸附于膜表面。相反，当膜表面具有亲水性基团拥有较高表面能时则容易与水分子在界面层形成氢键，从而在膜与溶液之间形成一个较薄的界面层。一些疏水性溶质如蛋白质等很难接近到水的界面层并打破其有序结构，需要物质具有较高的表面能才能移除PVDF 膜上方的水界面层使膜表面处于开放状态。除了膜亲水/疏水效应的影响，其他一些性质如膜的电荷和离子强度，无定形膜的形貌包括表面粗糙度、孔径分布、孔隙率、弯曲度、厚度、溶质性质、溶液流动方式、膜的构造等均会对膜的污染有一定程度的影响。

近年来，对PVDF膜亲水改性可分为膜表面改性及膜本体改性两大类。膜表面改性是通过在膜表面引入亲水基团来达到增强亲水性的目的，主要包括表面接枝和表面涂覆。而膜本体改性是对铸膜液组成进行亲水化处理，主要有共混、接枝等方法，然后通过相转化法制备亲水改性膜。

PVDF膜的本体改性是在膜的原材料中通过物理共混或化学接枝、共聚等方法将带有亲水基团的物质加入到材料本体结构中，成膜后使亲水基团均匀分布在膜的各个部位，以从根本上改善PVDF 的亲水性。物理共混是两种或两种以上高分子经过物理混合，形成一种新材料-高分子合金，共混材料性能”优势互补”得到原有材料中所没有的优异性能。用这种共混溶液制得的膜具有无机材料的亲水性、耐热性和有机PVDF 的柔韧性，是一种新型的有机/无机复合膜。共聚或接枝改性是通过偏氟乙烯与亲水性单体共聚将亲水基团引入到聚合物分子主链结构或生成侧链，或对PVDF 进行”活化”处理，使其分子链上产生容易氧化或生成自由基的活性点，再选用合适的试剂与”活化，，处理后的PVDF 发生反应，在其分子链上引入轻基、梭基等极性基团或接枝亲水性单体，由该物质的溶液浸没沉淀制得分离膜。经过共聚改性的膜本体亲水性明显提高，且引入的侧链可降低PVDF 分子链间的次价力，抑制结晶形成，从而影响膜结构。但是PVDF 原材料本体改性引入的亲水基团或分子链大部分包裹在材料本体内，在限定引入的亲水基团或分子链只有少数位于膜表面发挥亲水性，改性膜的抗有机物质污染性能和水通量提高程度并不理想，特别是采用共混的方法加入各种亲水添加剂以及一些两亲性共聚物，还存在PVDF 与添加组分的相容性差异以及添加组分在使用过程的迁移析出问题。

PVDF膜的表面改性可分为两类：表面涂覆和表面接枝。表面涂覆改性是利用涂层物质与PVDF之间，通过氢键、交联等作用方式在膜表面形成具有一定结合强度的亲水涂层，在不改变PVDF 膜强度等本体性质的条件下，对其进行表面改性。PVDF 膜的表面化学改性是通过化学方法在膜表面引入极性基团，例如羟基、羧基、腈基等，提高膜的表面能，增强膜的亲水性。但C-F 键长短、键能大，需要在强酸或强碱的作用下，脱去膜表面的HF，形成双键或三键，然后在酸性环境下与亲核试剂反应，生成大量羟基。这些羟基可以进一步反应生成其他极性基团，从而改变PVDF 膜的亲水性。表面接枝方法能够实现亲水官能团或分子链与PVDF 膜基材的化学键接，改性膜材料的亲水效果稳定持久。但是容易改变膜材料本体性能和膜表面孔的尺寸及孔径分布，影响膜的水通量，而且极性单体难以接枝到膜孔内。表面涂覆的方法简单易行，但是表面的涂层在使用过程易流失，特别是当溶液温度或者pH 值改变时，涂层的聚合物或者表面活性剂容易堵塞或者减小膜孔，降低膜的渗透通量。

为提高PVDF 膜的抗污染性，可采用多种方法对PVDF 膜进行亲水改性处理，这些方法主要可分为表面改性和本体改性两大类。膜发生污染的主要原因不单是由其亲疏水性质引起的，膜表面的电荷以及离子强度、表面软硬度、膜孔分布、孔隙率、膜的弯曲度和厚度、溶质性质、流体流动形式、膜组件结构以及膜的清洁方式等同样会对其造成影响。因此在实际生产研究中，应采用系统性的改性方法来实现提高PVDF 膜的抗污染性。

参考文献

【1】 刘富． PVDF，PVC 微孔膜亲水化改性研究［M］． 杭州: 浙江大学，2007: 1 ～ 16．