文献综述

1、引言

结晶是一种历史悠久的分离技术，是化工、制药、轻工等工业生产常用的精制技术，可从均质液相中获得一定形状和大小的晶状固体。在氨基酸、有机酸和抗生素等生物制品行业，结晶已经成为重要的分离纯化手段。结晶是从液相或气相生成形状一定、分子(原子、离子)有规则排列的晶体的现象，但工业结晶操作主要以液体原料为对象，结晶是新相生成的过程。

作为一种典型的化工单元操作过程，结晶具有以下的优点:①能耗少。绝大多数化合物的结晶是一个放热过程，与精馏、干燥等能耗大的单元操作相比，结晶相转变潜能仅为精馏的1/3-1/7，分离能耗仅为精馏的10~30%。②适用于共沸物等复杂物系的分离。由于近90%的有机化合物体系为低共溶型，使用普通精馏方法难以达到目的。使用萃取、共沸精馏等方法虽然理论上可以进行分离，但是操作中受到萃取剂选择等实际条件的制约而难以达到完全分离的目的；再者，萃取剂等其它组份的引入，延长了工艺路线，增加投资和操作费用，而且不可避免地影响最终产品的质量。与精馏、萃取相比较，结晶过程中没有其它物质的引入，结晶操作的选择性高，可制取高纯或超纯产品。③结晶操作温度较低，对设备腐烛程度小。④改善操作环境，减少环境污染。近年来随着对晶体产品要求的提高，不仅要求纯度高、产率大，还对晶形、晶体的主体颗粒、粒度分布、硬度等都加以规定[3]。因此，人们寻求各种外界条件来促进并控制晶核的形成和晶体的生长，以期得到理想的产品。溶液结晶技术是一个重要的化工单元操作，是跨学科的分离与生产技术，近20年来该技术在国际上取得了一定的进展[4]。结晶技术作为跨世纪发展的化工技术，将成为21世纪高新技术发展的基础手段之一

1.2溶液结晶概述

溶液结晶是通过改变操作条件或添加晶种使溶液体系中关键成分的溶解度(或过饱和度)发生变化，使体系由稳定状态向非稳定状态转变，促使新相的生成，达到结晶物质与体系中其他物质分离目的的结晶方法。溶液结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用，随着工业的发展，高效低耗的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛，工业结晶技术及其相关理论的研究亦被推向新的阶段，国内外新型结晶技术及新型结晶器的开发设计工作取得了较大进展。与其他分离方法相比，液体结晶操作可以在较低的温度下进行，且具有能量消耗低的优点。结晶过程可以按照不同的标准进行分类。通常按照过饱和度的产生方式，溶液结晶可以分为冷却结晶、蒸发结晶、超声波结晶和高压结晶等。

1.2.1冷却结晶

冷却结晶主要是使溶液冷却而变得饱和的结晶方法，适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物质，如结晶硫酸钠。冷却结晶有自然冷却结晶、夹套冷却结晶、蛇管冷却结晶、喷雾冷却结晶、自冷冷却结晶、长槽搅拌冷却结晶、真空冷却结晶和外部循环冷却结晶等。在冷却结晶工艺研发应用上，研究最广泛的是真空冷却结晶和外部循环冷却结晶。真空冷却结晶是先进的冷却结晶技术之一，具有冷却速度快、冷却均匀和卫生的特点，现代冷却结晶一般优先考虑真空冷却结晶。与之相比外部循环冷却结晶生产能力大、投资少、耗能低、操作简单方便。李魁林等首次将外循环冷却结晶工艺应用于硝酸钾生产中。溶液冷却结晶分离技术，历史悠久但机理复杂。因其独特和广泛的应用背景，历来都是结晶研究领域的关注点所在，也是研究其他类型结晶分离操作机理的重要突破口之一。冷却结晶因其能耗小，设备简单及操作容易而被广泛应用。

1.2.2蒸发结晶

蒸发是自然界普遍存在的一种物理现象。早在公元前3000多年，我国祖先就懂得了用蒸发的方法从海水中得到食盐晶体。蒸发结晶是通过加热溶液，使溶剂蒸发，改变溶液的浓度，物系由非饱和状态变为饱和状态，再进入过饱和状态进行结晶操作的过程。蒸发结晶可以分为真空蒸发结晶和恒温蒸发结晶。真空蒸发结晶具有流程简捷、能耗低，产品品质好等优点，真空蒸发结晶的核心技术是在减压状态下脱除溶剂，该方法对热敏性物质的分离具有极其重要的作用。利用真空蒸发结晶，可以降低结晶物系的温度，而且能够避免热敏性物质的分解， 提高分离效率。在现代医药生产中，为了保持药物的活性，防止温度过高使药性改变，真空蒸发结晶技术在医药工业中日趋广泛。恒温蒸发是在一定的压力和温度条件下，靠溶剂不断蒸发使溶液达到过饱和状态，以析出晶体，此法适合于溶解度较大而溶解度温度系数又很小的物质制备。