文 献 综 述

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)多孔材料，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，通常指金属离子(或金属簇)与有机配体通过自组装反应构筑的具有周期性网络结构的多孔晶态材料。这种多孔骨架材料，可以通过不同的金属离子与刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出孔径不同的金属-有机骨架，从而使得MOFs 的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如-Br，-NH₂，-OC₃H₇，-OC₅H₁₁ 等一些功能性的修饰基团，使这种MOFs 微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。由于MOFs 在孔结构和孔表面上的独特性和功能化，加之近年来MOFs 在稳定性方面的显著改善，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同孔径的MOFs 迅速发展起来。

与传统的多孔材料相比，MOFs材料具有下列优点：1、多孔性，金属－有机骨架与传统多孔材料如沸石分子筛等有本质的不同，MOFs是以金属离子为连接点，有机配体支撑构筑的具有永久孔隙度的开放结晶框架，其具有双倍于分子筛的比表面积和孔体积。典型的金属－有机骨架材料MOF-2，当客体溶剂分子DMF从孔隙中去除后，其呈现出一个具有完整骨架的多孔网络结构。这一特点不仅能增加甲烷和氢气等燃料气体的存储能力，而且能够加快催化反应中的扩散速率。2、结构可调控性，不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异，在与同一桥联配体配位时会得到不同的空间结构。如以对苯二甲酸（H₂BDC）为有机配体，金属离子Zn² 和Cu² 为节点，能够得到2种不同的MOFs：ZN-BDC和Cu-BDC。2种MOFs自身的结构存在很大的差异，其中Zn-BDC具有立方晶体结构，而Cu-BDC则同时具有pocket（类似于八面体的小孔笼）和channal（骨架贯穿孔道）2种孔道。当中心金属离子相同时，有机配体的变化对空间拓扑结构的改变更加明显。在1999年，Yaghi等选用Zn² 和H₂BDC成功地合成出MOF-5，于2002年通过改变配体中的R基团，制备出一系列IRMOFs，这些MOFs与MOF-5具有相同的次级结构单元，但由于配体长度和R基团种类不同，就得到了相同结构但具有不同孔隙率的新材料。3、化学可修饰性，有机配体的种类繁多，通过选择合适的有机配体能够合成不同空间结构的MOFs材料。对于同一有机配体，也可以通过配体修饰，如-Br，-NH₂，-OC₃H₇，-OC₅H₁₁等设计合成多样化的MOFs。Zhonghua Xiang等研究了用羧基及胺基修饰后的MOFs对CO₂的选择性吸附。研究结果表明修饰后的MOFs在空气环境下具有更高的CO₂选择性吸附能力。大量的文献已经报道出带有功能性的修饰基团的有机配体可以使功能化的MOFs材料在气体吸附、磁性、催化及光学等方面的性能有显著提高。

MOFs材料的前期研究主要集中在材料合成，而现今研究方向逐渐向以引用为导向的合成转变。在采用不同金属离子与配体组合以合成新的MOFs材料的同时，也希望可以针对某一应用，进行靶向合成。在某些应用领域，例如提高氢气的储存能力、二氧化碳的捕获能力等方面，研究人员也成功地合成出一些新型MOFs材料或与MOFs进行复合、杂化的新型功能化材料。MOFs材料的应用潜力正在不断被人们挖掘。

MOFs的结构可以看做是由分离的次级结构单元（SBUs）与有机配体中的X基团（X=-Br、-NH₂、-OC₃H₇、-OC₅H₁₁等）通过配位键链接形成的骨架结构。由于有机链接在MOFs自组装过程中结构几乎不会发生变化，所以SBUs决定了MOFs网络最终的拓扑结构。最新研究表明，SBUs的几何结构不仅由金属种类和配体结构决定，还取决于金属和配体间的溶剂、比例、阴离子来源和金属离子的电荷平衡。

为了提高MOFs材料的某些性能，研究人员会通过一些化学反应，用一些分子或官能团去修饰MOFs的网络结构，这称为合成后修饰（PSM）。最常见的就是在配体上修饰官能团。然而，这些官能团有时会阻碍目标MOFs的形成，所以就必须先形成MOFs的拓扑结构，再在其结构中加入官能团。而官能团可以改变MOFs的表面性质和孔道结构，进而提高MOFs的某些性能或改善MOFs的某些缺点。在PSM的修饰过程中要注意两点：1、用于修饰的反应物足够小，才能进入MOFs的孔道；2、确保反应条件不会破坏MOFs的结构。

MOFs 具有魅力的特征之一是基本的构建分子在合成过程和最终组装成的网络结构中被完整地保留下来，这为设计理想的网络骨架结构提供了可能性，也为将分子与固体性质之间联系起来开辟了一条道路。这样，基本构建元素将是MOFs 多孔骨架结构的主要影响因素，金属离子或有机配体的稍许改变就会引起MOFs 结构的显著改变。所以，改变刚性桥连有机配体和选择不同的金属离子是调节MOFs 孔结构的主要手段。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量结构新颖的金属-有机多孔骨架化合物。

在构筑金属-有机多孔骨架时，有机配体的选择起着关键性的作用。与有机聚合物的合成相似，MOFs 的合成需选择合适的有机配体，配体的性质将在合成产物中被保持和展现出来。因此，类似于有机聚合物中单体一样，有机配体的种类和浓度决定了聚合物的加工性能、物理和光学性质，这就是有机配体的网络连通性，MOFs 的性质将主要取决于有机配体。选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs，而且也可能产生特殊的物理性质。一般来说，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而具有稳定的环状结构(刚性)的有机分子常被用来构筑孔道结构的高维聚合物，同时，这个刚性分子应至少含有一个多齿型官能团，如-CO₂H 、-CS₂H、-NO₂、-SO₃H、-PO₃H等，使之具有很好的配位能力和聚合能力。使用较多的多齿型官能团为-CO₂H，如对苯二甲酸(H₂BDC)、均三苯甲酸(H₃BTC)、草酸、琥珀酸等。在众多有机配体中，人们对应用有机羧酸作为配体合成配位聚合物更加青睐。这是因为羧基具有独特的电子结构可以形成有趣的拓扑：第一，羧基部分的负电荷密度较大，与金属离子的配位能力较强；第二，羧基有多种配位方式，可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构，增加了主体结构的稳定性和刚性，可防止互穿网络的形成。通常人们多选择多元羧酸为有机配体，是因其结构更有独特之处：首先，完全或部分去质子的羧基展现出不同的配位几何结构，从而导致更高维数的结构；其次，有特殊角度的相邻羧基(180#176;，120#176;，60#176;)可以在一个特别的方向上连接金属离子，获得独特的扩展网络，产生预想的网络结构；再次，根据去质子羧基的数目它们不仅可以被当作氢键受体也可以当作氢键给体。因此，常选择的有机羧酸类配体有二元、三元、四元等羧酸，分子构型有直线形、环形、三角形等，选择这些不同的配体，从而实现对MOFs 孔的大小和形状进行调控。

MOFs材料一般由两部分组成：有机配体和金属中心，分别为支柱和节点的作用，故以MOFs材料的组分单元和在合成方面的不同可以将MOFs分为以下几个系列：(1) IRMOFs (Isoreticular Metal-organic Frameworks)系列；(2) ZIFs (Zeoliticim Idazolate Frameworks)系列；(3) MILs (Material Sofinstitute Lavoisier Frameworks)系列；(4) HKUST-1(Cu-BDC)；(5)UiO(University of Oslo)系列。常见的MOFs合成方法有：溶剂挥发法、常温常压合成等，其中最传统的是溶剂挥发法，该方法的原理是通过溶剂挥发或降低温度来使晶体在饱和溶液中析出，减缓降温或挥发速率就有利于培养出完美的晶体。随着时代的发展，催生出了非常多更高效，更高产的合成方法。如：水热或溶剂热法，微波合成法，组合筛选合成法，机械力合成法等等，其中最常用的是水热或溶剂热法，主要是指在特制的密闭反应器中，以水或其他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出，不仅可以有效的提高效率和产量，得到形貌和规格均一的晶体材料，而且环境友好。而组合筛选合成法是通过对影响合成的各种条件因素进行排列组合，从而筛选出最优合成条件，它是一种高效的合成分析手段。

近年来，金属－有机骨架（MOFs）材料的研究发展迅速，MOFs材料的发展分为三代。第一代MOFs材料的热稳定性和化学稳定性都比较差，主要是靠溶剂等客体分子来支撑，去除客体分子会导致骨架的不可逆坍塌；第二代MOFs材料具有刚性的微孔/介孔结构，除去客体分子后仍能保持永久的孔道，其中最典型的材料是由羧酸类有机配体与金属离子桥联构成的MOFs材料；第三代MOFs材料的特点是骨架为柔性骨架，可通过外界的刺激（如光、电场）或是不同的客体分子等来进行可逆地改变隧道或孔的形状。在实际应用中，材料的稳定性是其特别重要的性能之一。然而，就现已合成的大多数MOFs材料而言，其稳定性较差，难以达到工业化应用。在热稳定性方面，MOFs材料可以达到500℃左右，但在更高的温度下会发生降解，限制了在高温应用领域的发展。在化学稳定性方面，一些MOFs材料在水、溶剂、酸性环境下极其不稳定，有的只能稳定存在数分钟而已。因此针对实际应用，提高MOFs材料的稳定性或开发具有更好稳定性的新型MOFs材料，已成为当前MOFs领域的研究热点。

参 考 文 献