1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1、 前言

当前愈加严重的能源问题主要是由以化石燃料（煤、石油和天然气）为基础的世界能源体系所造成，同时，环境问题也由化石燃料燃烧所引发。目前世界各国都在普遍关注由二氧化碳和氮氧化物等温室气体的过量排放引发的温室效应和大气污染（如酸雨和光化学烟雾）^[1,2]。因此，需寻找一种能从根源上解决此问题的方法。根据环境部最新环境统计年报显示，二氧化碳和氮氧化物排放量排名位于前2名的行业为电力和热力。这些行业的共同特点是使用空气作为燃料高温燃烧的助剂介质，而空气中的氮气则成为氮氧化物的主要来源，同时也加大了二氧化碳捕集的难度。从根本上解决这一问题的关键技术之一是无氮燃烧，即燃料在不含氮气的氧气中燃烧。该技术一方面能够大幅度降低氮氧化物的排放，同时使烟道气中二氧化碳浓度提升到96-99%便于后续的二氧化碳的捕集利用。另一方面可以提高燃烧过程的火焰温度，提高燃烧效率，降低燃料的使用量 ^[3]。这项技术的研究与发展符合国家在工业过程节能减排中的重大需求。然而就目前而言，限制无氮燃烧技术大规模工业化应用的关键问题之一就是高纯氧气的制备。传统的深冷分离技术设备投资大，能耗高。绝大多数的多孔膜分离技术和吸附技术只适合制备富氧气体，无法获得纯氧。由于对氧气具有100%的选择性，混合导体氧渗透膜在低成本纯氧制备方面具有非常诱人的应用前景 ^[4,5]。同时，将混合导体氧渗透膜与热电厂、煤气化及化工厂结合起来将会具有明显的经济与技术价值。因此，混合导体氧渗透膜具有明显的技术与经济优势，是真正实现无氮燃烧技术的核心之所在。然而，在低温段（lt; 923 K），优良的氧渗透性能是其实现工业化面临的关键挑战，迫切需要开发出在低温段性能优良的混合导体氧渗透膜，其研究开发能够在真正意义上实现节能减排的目标，对能源、环保等领域的发展产生积极地推动作用。

由于在高温下具有高的氧离子导电率和电子导电率，钙钛矿型混合导体氧渗透膜是非常具有应用前景的。钙钛矿型混合导体氧渗透膜材料的氧渗透过程是一个复杂的物理化学过程，氧由高氧压区通过膜向低氧压区的扩散需要经历如下几个步骤：(1) 高氧分压侧的气相氧扩散至膜表面；(2) 氧分子物理吸附在膜表面；(3) 氧分子在膜表面解离产生化学吸附氧；(4) 吸附氧进入膜表面的晶格氧空位；(5) 在氧空位梯度下，产生定向晶格氧空位扩散；(6) 晶格氧从另一侧膜表面脱离形成化学吸附氧；(7) 化学吸附氧释放电子形成氧分子从膜表面脱附；(8) 氧分子从膜表面扩散至低氧分压气相主体。大多数情况下，膜的氧传输受主体扩散控制和表面交换控制共同作用。膜的氧渗透速率可以用修正的Wagner 方程来描述：

（1）

式中，σ_ion为材料的离子电导率，F为法拉第常数，T为热力学温度，L为膜的厚度，P'o₂ 、P''o₂分别为高氧压及低氧侧分压。根据以上方程，减小膜厚和增加氧离子的离子导电率是两种提高氧渗透通量的有效方法^[6,7]。

膜材料的设计可以有效提高氧离子传导速率，从而提高膜的氧渗透通量。在钙钛矿结构（ABO_3#8211;δ）中，结构中小离子B位于[BO₆]八面体的中心，八面体之间以共顶方式相连，大离子A位于八面体搭成的笼状空穴的中心。这种特殊的结构使得氧离子传输与一些结构有关。氧空位浓度，晶胞自由体积，关口尺寸与金属氧的平均键能，对氧离子的传导都具有至关重要的影响。合理的调控这些结构参数有利于构建快速氧离子传输通道，从而提高氧渗透通量，并有效降低操作温度。钙钛矿材料的A位离子一般由碱金属、碱土金属及镧系金属元素组成，B位一般由过渡金属元素组成。A位和B位离子的选择对钙钛矿的结构性质会产生很大的影响。

在过去几十年中，研究钙钛矿结构的A或B位置中的金属元素的变化和组成中的化学计量系数的变化已经是探索具有高性能的新的钙钛矿膜材料的主要策略。通过使用这些常规的策略，已经开发了先进的钙钛矿型氧化物，例如La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ（0≤x≤1,0≤y≤1）^[8]，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ（BSCF）^[9]，Sr_0.7Ba_0.3Fe_0.9Mo_0.1O_3-δ ^[10]，SrFe_0.9 Tb_0.1O_3-δ ^[11]，Ba_0.95La_0.05FeO_3-δ ^[12]，Pr_0.4Sr_0.6Fe_xFe_1-xO_3-δ (0≤x≤1)^[13]，SrCo_1-yNb_yO_3-δ（0.025≤y≤0.4）。然而，它们相对低的氧渗透性或在操作过程（lt;923K）中的稳定性不足大大限制了它们的商业实施。

为了在低温下使MICE透氧膜获得良好的氧气渗透性，应当构建高效率的O^2-输送路径。相比使用使用传统的路线（在A或B位点掺杂金属阳离子）来说，更可行和有效的策略是削弱阳离子（A和B位点）和氧离子之间的化学键^[14]。我们发现了在钙钛矿型膜中合理掺杂氟化物的高效低温氧渗透的新途径。氟因为其高电负性（F，4.0）使其比氧气更好地吸引电子^[15,16]。在ABO_3-δ钙钛矿氧化物中掺杂氟离子（F^-），可以降低氧离子的价电子密度，并且削弱阳离子（A和B位点）和氧离子之间的化学键，从而形成高效的O^2-传输路径，这将显著增强晶格氧迁移率和氧透过率。我们开发了新颖的F^-掺杂SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δF_0.1（SCNF）和Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δF_0.1（BSCFF）钙钛矿氟氧化物膜，这种膜具备高效率O^2-传输路径和低温下增强的氧渗透通量。

最近，本课题组通过在钙钛矿结构中掺杂氟离子来调控材料的结构参数，弱化金属氧的平均键能，提高氧离子在低温下的迁移能力，获得了在低温下具有较高氧分离性能的钙钛矿氟氧化物膜，展现出诱人的应用前景^[17]。

结合以上对混合导体氧渗透膜的研究进展和存在问题的分析，钙钛矿氟氧化物膜低温氧渗透依然有很多问题需要解决，主要体现在以下两个方面：1）氟的掺杂量对材料氧渗透行为的影响及作用机理；2）氟的掺杂量对材料稳定性的影响及机理。本项目旨在重点解决上述提到的有关钙钛矿氟氧化物膜低温氧渗透的研究的难题，系统开展氟的掺杂量对材料氧渗透行为及稳定性的影响及作用机理的研究，推动混合导体氧渗透膜的工业化应用的进程，同时对能源、环保等领域的发展产生积极地推动作用。

2、主要研究目的及主要研究内容

本项目拟通过氟离子掺杂调整钙钛矿结构参数，系统研究氟的掺杂量对材料氧渗透行为及稳定性的影响及作用机理，提高材料在低温的氧离子传输速率，从而获得高性能的氧分离膜。具体研究内容如下：

(1) 氟的掺杂量对钙钛矿材料氧渗透行为的影响

(2) 主要研究氟的掺杂量对钙钛矿型混合导体膜材料的结构组成的影响；氟的掺杂量对钙钛矿型混合导体膜制备过程的影响。氟的掺杂量对钙钛矿型混合导体膜材料的氧渗透性能以及氧传输机理的影响。

(3) 氟的掺杂量对材料稳定性的影响及作用机理

3、参考文献

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1）研究目标

a) 获得不同氟掺杂量下的材料的氧渗透通量数据，并得到最佳的掺杂量；

b) 获得不同氟掺杂量下的材料的稳定性行为；