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毕业论文网 > 文献综述 > 化学化工与生命科学类 > 化学工程与工艺 > 正文

富含L酸的复合介孔金属氧化物的制备及其在甲苯与叔丁醇烷基化反应的应用文献综述

 2020-06-10 22:01:37  

现代化工工艺技术中,在合成先进功能材料方面芳烃烷基化产生的产物占有着很重要的地位。例如:对于叔丁基甲苯来说甲苯与叔丁醇烷基化产物就是一种十分重要的化工原材料以及有机合成的中间体,而叔丁基甲苯的用途非常多。

就目前来说,市场上对于叔丁基甲苯的需求十分大并且还有持续上涨的趋势。叔丁基甲苯的后续产品种类很多[1],比如说叔丁基甲苯完全氧化可以得到叔丁基苯甲酸,叔丁基苯甲酸是一种十分重要的有机添加剂,可以用于金属加工的切削液和润滑油的添加剂等方面[2];也可以用叔丁基甲苯合成3-(4-叔丁基苯基)-2-异丁醛(铃兰醛)。铃兰醛是种有特殊铃兰香气的香料,它的香气清新幽雅并且可以长时间持香,而且它对皮肤的刺激性小,可以在碱性条件下稳定存在,广泛的用于各类花香型的香精中[3];而将叔丁基甲苯氯化得到的产物对于叔丁基苄基氯来说也是一种重要的农药原材料以及医药中间体[4];叔丁基甲苯经过一定程度的氧化生成叔丁基甲醛是作为精细化工以及食品工业上重要原材料[5]。起初生产叔丁基甲苯是甲苯与异丁烯在液体硫酸催化作用下间接生产的。这种方法生产的叔丁基甲苯会耗用大量的硫酸,并且有较强的腐蚀性,分离工艺困难,还会污染环境等众多的问题。而环境友好型催化剂的出现,大大的减少了这些问题。比如分子筛催化剂,分子筛催化剂孔道均匀,比表面积大,酸性强,微孔择形性和水热稳定性良好等优点。另一边,由于叔丁醇分子上的羟基很容易被取代生成叔丁基卤化物或者过氧化物,因此叔丁醇便成了重要的烷基化剂。由于石油化工行业的快速发展,叔丁醇的产量显著增加[6],以及液体的叔丁醇更加容易储存,运输,所以现在分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应得到了人们的大量关注。

关于介孔材料,介孔材料被划分为硅基和非硅基两类,由于硅基介孔材料没有化学活性,而要生产能够使用的催化剂便需要在硅介孔材料中加入别的元素才可以,但是加入别的元素会使基质性能发生变化。但是有些非硅基介孔材料,尤其是金属硫化物,金属氧化物这类的介孔材料本身就带有催化活性,可以直接作为非负载型催化剂使用,还发挥介孔材料孔径大和传质阻力小的优点。但是相对于硅基介孔材料来说,非硅基介孔材料出现的比较晚,虽然说在20世纪90年代发现了介孔硅酸盐,但是实际上在1995年由Antonelli[7]等人利用溶胶凝胶法真正的合成出属于非硅基介孔材料。介孔硅酸盐出现的初期利用表面活性剂或者嵌段共聚物作为软模版的有机-无机组装的工艺被认为是在金属氧化物中得到介孔的有效方法。

氧化锆(ZrO2)由于其高热稳定性,高耐腐蚀性和酸碱双官能活性而受到相当大的关注。[8]由于这些特征,氧化锆基材料适用于氧化还原和光催化以及常规催化,分别作为催化剂和载体。氧化锆对于酸催化也特别有意义。[9]它含有弱酸性和碱性表面位点,在需要酸碱双功能催化剂的反应中提供高活性[10],用硫酸改性后,它可以是高度酸性的[11]。软模板法是制备介孔ZrO2材料的最常用方法,其中使用小分子量表面活性剂(如胺,羧酸盐,硫酸盐和CTAB)和市售的嵌段共聚物作为模板。Schv组[12]首先使用硫酸锆作为锆源和烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂合成高度有序的锆基介孔材料。Hudson[13]使用胺作为支架剂生产具有高表面积和无序的介孔ZrO2。然而,稳定良好的介孔结构的制备取决于前驱体的性质。具有磷酸盐,羧酸盐,硫酸盐和磺酸盐头基的阴离子表面活性剂导致无序的六方和层状相。煅烧之后,由于磷酸盐头基的稳定作用,通过用Ciesla[14]所述类似的方式使用磷酸盐作为模板可获得具有高表面积的介孔氧化锆。通过使用非水性合成方法,获得有序的Ozin和介孔ZrO2以及几种其它较大孔径过渡金属氧化物。嵌段共聚物也已被用作模板通过EISA途径制备具有大孔的介孔ZrO2。Sanchez[15]通过一步法制备多尺度结晶介孔ZrO2,其将溶胶-凝胶法和喷雾技术。Cheng [16]报道了通过对由硫酸锆前驱体和阳离子表面活性剂CTAB合成的材料进行后处理来制备具有高达600℃的热稳定性的氧化锆基介孔材料。

最近,硬模板法已被介绍合成介孔ZrO2的合成作为软模板法的重要补充。 Liu和Baker233采用SBA-15作为硬模板,ZrOCl2#183;8H2O作为前驱体通过纳米浇铸工艺合成有序介孔ZrO2。然而,由于形成Zr-O-Si键,少量的硅保留在氧化锆骨架中。所得ZrO2产物显示出220m2g-1的比表面积和0.57cm3g-1的孔体积2.9nm的孔径稍大于SBA-15的2.4nm孔径。

Sn是一种很好的Lewis酸。氧化钒催化剂的催化性能取决于载体材料的酸碱性。本文通过将Sn掺入Zr中,形成介孔SnO2-ZrO2,并用V来改性催化剂使得介孔金属氧化物表面L酸中心增加。以富含L酸的介孔金属氧化物来催化甲苯与叔丁醇烷基化反应,来提高反应的转化率。以EISA法制备介孔V-SnO2-ZrO2,通过改变掺入Sn的量来增加L酸中心,掺入少量的V来改善催化剂的活性。通过XRD等表征手段研究了催化剂的性质。同时以甲苯与叔丁醇烷基化反应为探针反应,考察了催化剂的催化性能以及对反应产物的影响。

参考文献:

[1] Suid G, Stuart A P. Isomerization of Dimethylnaphathalenes[J]. The Journal

of Organic Chemistry, 1964, 29: 2939-2946.

[2] 杨广照,冉东升,刘小帆,等硝酸氧化法合成对叔丁基苯甲酸[J].化学

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