1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1.前言

醇#8211;水分离一直是化工领域的一个研究热点，高效的醇#8211;水分离技术能够使醇的产量大大提高，满足日益增长的工业生产需求。随着现代科技的快速发展，工业生产中对醇的纯度要求越来越高，采用普通蒸馏法很难得到高纯度的醇（除甲醇等外，其余大多数醇类均与水易形成共沸混合物而难分离提纯）；同时，传统的常规工艺，如苯恒沸精馏和萃取蒸馏等分离过程中不仅能耗大，而且往往会使用对人体有害的物质如共沸剂等^[1]。随着全球环境保护意识的增强，这些易引发严重环境污染的粗放型传统工艺将逐步被清洁生产新工艺所取代。近年来，本领域主导发展方向之一是膜技术在化工分离中的积极开发与推广应用，主要包括膜蒸馏、渗透汽化和膜接触器等新型过程技术^[2]。作为近 30 年来迅速发展起来的一项高新产业化技术，在资源能源短缺、生态环境恶化的今天，国际科技界和工业界均将膜分离视为21世纪科学创新和生产技术改造中的重要新技术过程，并且已经成功地在能源、电子、化工、医药、食品、交通、环保等领域发挥了重要的作用。我们主要研究纳米纤维构筑的超薄聚合物膜^[3]。

2.醇水分离膜技术简介

2.1渗透汽化基本原理

渗透汽化（简称PV）是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下,利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的过程^[4]。渗透汽化过程的示意图如图2-1所示。

图 2-1 渗透汽化过程示意图

PV技术的分离过程分为三个部分:①被分离物质在膜表面上,被选择性地吸附并溶 解; ②以扩散的形式在膜内渗透; ③在膜的另一侧气相脱附。过程如图2-2。

图2-2 溶解扩散模型示意图

2.2渗透汽化过程的特点

（1）渗透汽化最突出的特点是分离系数大，单级即可达到很高的分离效果；

（2）渗透汽化分离过程不受组分汽液平衡的限制，适用于精馏等传统方法难以分离的近沸物和恒沸物的分离；

（3）渗透汽化过程中透过物虽有相变，但因透过量较少，汽化与随后的冷凝所需能量不大；

（4）过程简单，附加处理少，操作简单，便于放大及与其它过程耦合或集成；

（5） 能耗低，一般比恒沸精馏法节能1/2～1/3；

（6）过程不引进其他试剂，产品和环境不会受到污染；

（7）操作条件温和，能够用于一些热敏性物质的分离；

（8）渗透通量较小，适用于从大量体系中分离出少量渗透物；

（9）渗透汽化系统具有较高的适应性，一套渗透汽化装置可以用来处理不同的分离体系。

2.3影响渗透汽化膜分离过程的因素

渗透汽化过程中涉及多种梯度变化(如浓度、压力、温度)，影响因素较多，主要有以下影响:

（1）膜材料及结构以及被分离组分的物化性质。这是影响渗透汽化过程最重要的因素，它影响到组分在膜中的溶解性和扩散性，也就直接影响到膜的分离效果。此外，膜材料和膜结构还决定了膜的稳定性、寿命、抗化学腐蚀及耐污染的好坏，以及膜的成本^[5]。而被分离组分的分子量、化学结构及立体结构将直接影响到它的溶解能力和扩散行为，组分之间存在的伴生效应将影响最终的分离效果。

（2）温度的影响。温度对渗透性的影响可以由Arrhenius关系来描述^[6]。多数情况下，分离系数随温度的上升有所下降，但也有一些例外。

（3）液体浓度的影响。随着进料液体中优先渗透组分浓度的提高，渗透总量也将提高。

（4）上、下游压力的影响。渗透汽化受上游侧压力的影响不大，所以上游侧通常维持常压。下游侧压力的变化对分离过程有明显的影响^[7]。通常，随着下游侧压力的增加渗透性下降；但此时分离系数上升；反之，分离系数下降。

（5）膜厚度的影响。随着膜厚度的增加，传质阻力增加，渗透性降低。分离系数与膜厚度无关，这是因为分离作用是膜的极薄活性致密层决定的。

2.4渗透汽化膜材料的选择

一种液体分离膜完成预期分离的性能取决于该膜对溶液组分的相对渗透能力，而膜的渗透性则由膜材料的化学性质和物理结构所决定。一种特定化合物透过一张膜的速率是由其平衡效应和动态效应所决定，即取决于溶液的组分在自由溶液和膜相中的分配，以及组分的本体流动和扩散^[8]。这两种效应都受渗透组分和膜之间的吸引力及排斥力的影响。当两者之间的吸引力较大时, 将会导致渗透物在膜相中溶解度增加，可是，如果吸引力太强，由于渗透物在膜材料中滞留而导致渗透速率下降，反而使渗透通量减小。在极端情况下，很强的吸引力会使膜溶胀甚至溶解^[9]。另一方面，较强的排斥力和立体效应会阻止渗透物进入膜相，因此根据渗透物#8212;膜之间的物化相互作用，包括色散力、偶极力、氢键等，对实施膜材料设计是非常有益的。

2.4.1渗透汽化膜材料的选择原则

膜材料的种类很多，几乎包括了全部现有的均聚物、共聚物的共混物，可用于水/有机液、有机液/有机液及其他体系的渗透汽化分离。渗透物和膜材料之间偶极力、色散力和氢键力对膜传输过程的热力学和动力学都有影响^[10]。因此，在分离时，膜材料和溶液中的各组分间的这些非键合原子间的力，均对膜的选择性和渗透性起重要作用。

化合物（包括聚合物）的偶极力、色散力和氢键力都能用Hansen参数来描述^[11]。Hansen的内聚能参数或溶度参数包括了这三种力。

（2-1）

式（1）中的、、分别表示偶极力、色散力和氢键力。根据相似相容的规则，如膜材料M和渗透物I的化学结构越相似，则它们的互溶性越大，其溶度参数差 也就越小。

（2-2）

式（2）为膜材料的选择奠定了基础。更确切地说，溶液中组分A和组分B与膜材料M的溶度参数差的比值 可以用来表示优先吸附的尺度，可作为膜材料的一个选择指标。

假如溶液混合物组份为A和B，在一分离过程中, 若希望组分B通过，而组分A不通过，那么被选的膜材料M应该是在选择范围内最大，最小，使比值最大，这表示B对膜的亲合力强，而A对膜的亲合力弱。

2.4.2渗透汽化膜材料选择的应用实例

可以用 的比值来定量说明下述研究结果。人们在研究采用渗透汽化来传输有机化合物及分离有机混合物时发现，当渗透物和膜的化学性质相似时， 最小，渗透性最大；而当溶液组分在化学性质上有重大差别时，最大，其分离效果最好^[12]。这一结论也表明了在溶液中某一组分的化学性质和膜材料非常类似时优先渗入。

例如，要从聚乙烯和聚异戊二烯这两种致密膜选择一种来进行环己烷和苯的渗透汽化分离，根据膜材料选择指标（）的计算值（见表1）。对于环己烷#8212;苯#8212;聚乙烯体质，；对于环己烷#8212;苯#8212;聚异戊二烯体系, ，所以应该选择聚异戊二烯材料。从表2-1的数据来看，证实这个选择是正确的，用聚异戊二烯膜比用聚乙烯膜能得到更高纯度和更大流量苯的渗透液。

表2-1 渗透汽化的膜材料选择

组 分					体 系		选择性	渗透率mL/m2h
环己烷	8. 20	8. 20	0	0. 1	环己烷- 苯- 聚乙烯	0. 14	1. 63	6. 88
苯	9. 06	9. 00	0	1. 0
聚乙烯	8. 34	8. 34	0	0	环己烷- 苯- 聚异戊二烯	1. 28	2. 19	12. 64
聚异戊二烯	10. 05	10. 05	0	0

但是在B- M之间相互作用力极大的情况下（即 接近零时），就会导致膜材料结构强度下降和损失选择性，这是由于膜被B溶胀甚至溶解而产生的。为此， 必须对膜材料使用交联或与一种比较惰性的聚合物合金化或接枝，或与使用的惰性支撑材料接枝（惰性指和都很大）等方法处理，使膜不致被溶胀。例如，在全氟磺酸膜中，由于磺酸基的亲水性，必须使高聚物分子间有交联，或减少磺酸基的比例^[13]。 由于溶度参数仅取决于膜材料的组成，因此，综合选择膜材料时还应考虑聚合物的分子结构和聚集态结构，如大分子的柔顺性、膜材料的结晶度及力学状态等。

2.5渗透汽化膜性能评价

评价渗透汽化膜的性能主要有两个指标，即膜的渗透通量和膜的选择性^[14]。膜的使用寿命也可以作为评价指标之一。

（1）渗透通量J

渗透通量J反映膜的渗透性。单位时间内通过单位膜面积的组分的量称为该组分的渗透通量。其定义式如下：

（2-3）

式中，M是透过膜的组分的渗透量；A为膜面积，m²；t为操作时间，h；J为渗透通量，g/m²#183;h，用来表征组分通过膜的渗透速率。一般膜的渗透通量越大，所需的膜面积越小。通常渗透通量受膜的结构、性质，液料的组成、性质，操作温度压力、流动状态等多种因素的控制。

（2）选择性

膜的选择性表示渗透蒸发膜对不同组分分离效率的高低，一般用分离系数α来表示。

式中，Y_A与Y_B分别为在渗透气中A与B两者组分的分压；X_A与X_B分别为原料气中A与B两种组分的分压。如果两种组分透过膜的速率相同，Y_A/Y_B等于X_A/X_B，分离系数α等于1，即膜对最分A和B无分离能力。如果组分A比B更易透过膜，则Y_A/Y_B大于X_A/X_B，分离系数α大于1。显然，膜的分离系数越大，组分分离的越完全。

（3）膜的寿命

膜的寿命一般指在一定的使用条件下，膜能够维持稳定的渗透性和选择性的影响。

3.渗透汽化膜材料在醇类生产过程的应用

根据膜的功能 ，PV膜可分为亲水性膜和亲醇性膜两类^[15]，亲水性膜优先透过水， 适宜分离含水量低的醇/水混合物（如分离乙醇/水共沸物，可制得无水乙醇）；亲醇性膜优先透过醇类，适宜分离含醇量低的醇/水溶液。如将发酵过程与渗透汽化过程藕合，能及时分离出对发酵具有抑制作用的产物乙醇。

3.1透水膜

（1）壳聚糖（Chitosan，简称CS）是天然高分子甲壳素的脱乙酞基产物；原料来源丰富；成膜性好；主链上含有氨基、羟基等亲水活性基团，能与水分子形成较强的氢键，对水有很好的吸附性能；易于改性，是一种很有潜能的水优先透过的PV膜材料^[16]。但是，纯CS膜对醇 /水体系的分离系数较低且通量较大，必须对它采用交联、共混等手段，可以也同时采用复合膜的形式以改善其性能。

（2）聚乙烯醇（PVA）己经广泛用作醇/水混合物分离的膜材料。一般，PVA膜显示出较高的渗透选择性和相对较低的渗透性。其较高的渗透选择性是由于具有好的亲水性和优先的吸水性能；而低的渗透性则是由PVA分子致密，结晶度高所引起的^[17]。因此，如何在增加PVA膜的水渗透性的同时，又不降低它的渗透选择性，甚至增加它的渗透选择性就成为十分关键的问题。由表1可知，PVA无论与支撑膜复合制成例如PVA/PAN的复合膜，或者与其他高分子共混制成例如PVA-SA的共混膜，都具有令人满意的分离因子和渗透通量。

（3）聚氨酯（PU）分子中含有强 极性的氨 基甲酸酯基团，且在大分子间存在着氢键，有利于对水的吸收^[18]。此外聚合物还具有高强度、耐磨、耐溶剂等特点，通过改变多经化合物的交联、改性等方法调节聚氨酯的性能，使之可以进行醇/水混合物的分离。

以叔胺N-甲基二乙醇胺季铵化制得的阳离子聚氨酯，以及由丙烯酸形成的阴离子丙烯酸共聚物为原料，可形成IPN互穿网络结构膜，进行乙 醇/水混合物的渗透汽化分离。由亲水性的聚氨酯和亲油性的聚苯乙烯形成 的 IPN 膜也显示出优先透水的特性，并具有较高的渗透率。用 2, 3-环氧甲基丙烯酸酯接枝的聚氨酯膜改善了膜的分离性能，当接枝度为83% 时，其分离因子和渗透通量分别为209和203g/m2#183;h。

3.2透醇膜

由于透醇膜的研究起步较晚，以及膜材料选择和膜制备存在较大困难等诸多原因，透醇膜的研究进展缓慢。

从水溶液中优先透过有机物的渗透汽化膜大多为硅橡胶、聚偏氟乙烯、聚丙烯之类的疏水膜^[19]。已对用聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚三甲基硅烷基丙炔（PTMSP）从水中分离乙醇做了大量研究工作。硅橡胶系列膜的渗透速率一般较高，而选择性却较低。该体系最典型的是乙醇/水混合物，此外还有甲醇/水、丙醇/水、丁醇/水、正己醇/水等^[20]。表3是目前研究较多的几种膜材料分离乙醇稀水溶液的性能。

表3 乙醇稀水溶液的渗透汽化分离表格

膜材料	液料中乙醇浓度/wt%	操作温度/℃	选择性α	渗透通量J
PVDMS	7	37	5.6	7
PVDF	7	37	3.4	77
PDMS	7	37	8.4	12.7
SBR	7	30	2.4	164
PTMSP	5	30	6.2	394
PEAB	1	30	3	190

3.3 共混膜

将PVA与与优先透水的CS共混的膜，可以在低乙醇浓度溶液中优先透过乙醇。目前，已在实验室制备成对低浓度乙醇水溶液有较好分离性能的优先透醇型膜，并得到了分离性能优于硅橡胶膜的聚乙烯醇-壳聚糖共混膜和交联壳聚糖膜^[21]。另有报道，已制成具有三层结构的新型复合膜，展示了用亲水性，高聚物来制备工业化透醇膜的可能性。

4.膜的制备

4.1 PDMS（聚二甲基硅氧烷）

PDMS（聚二甲基硅氧烷）是一种直链状的高分子量的橡胶态聚合物,常被称为”硅橡胶”。PDMS具有对有机物良好的亲合力和疏水性;优异的耐热耐寒性;良好的化学稳定性、渗透性、耐酸碱、耐溶剂性能;无毒且具有良好的粘接性能;容易制得无缺陷的膜等性质。因此PDMS可以作为理想的有机物优先透过的膜材料用于渗透汽化技术中,且目前大多数工作是基于PDMS的改性及其复合膜的制备来开展的。 PDMS均质膜是质地均匀且无物理孔的致密薄膜,厚度一般在几十微米到几百微米。由于均质的PDMS膜是线性聚合物,机械强度差,几乎无成膜能力,而且其通量高,选择性却较低。因此，用作膜材料时必须将其改性以提高其机械性能,主要包括填充、交联共聚和复合支撑层。

图4-1 PDMS结构示意图

4.2纳米线

纳米线因其优异的光学、电学及力学等特性而引起了凝聚物理界、化学界及材料科学界的关注, 近年来成了纳米材料研究的热点之一。

纳米线的制备总体上可分为物理法、化学法和综合法。物理法又细分为激光烧灼法，激光沉淀法，蒸发冷凝法，电弧放电法；化学法细分为模板法，化学气相沉积法，溶液反应法，电化学法，聚合法；综合法细分为蒸发悬浮液法，固#8212;液相电弧放电法。

纳米线与同种元素成分的块体材料相比, 不仅原子结构上有差异, 而且在电子结构上也有其显著特点, 如量子效应和非线性等现象^[22] 。纳米线的特殊性质使其在很多场合得到应用。金属纳米线在超大规模集成电路(ULSIC)、光导纤维、气敏传感器等领域都得到了应用;某些半导体纳米线可用于制作探测器来探测空气和海水中的三硝基甲苯(TNT)等爆炸物以及地下水中微量的致癌元素铬;陶瓷纳米线在陶瓷增韧、固体氧化物燃料电池等领域均有应用。在磁性材料、电子材料、光学材料及功能复合材料等方面有广阔的潜在应用前景。如此广泛的理论发展和应用前景导致科学家在纳米线领域研究非常活跃, 研究成果不断。

功能复合材料：纳米丝(线)与其他材料复合而成的人工超结构具有良好的物理特性。如将纳米丝掺入有机高分子(PCM-1)中, 该体系的电导可提高两个数量级 ^[23] 。把碳化物或氧化镁等一维纳米棒引入超导基体中, 可大大提高材料的载流能力。研究纳米棒超导基体复合材料的结构将有助于找到一种开发合理纳米线结构材料的一般策略。另外,研究碳纳米纤维膜和碳纳米管包的金属纳米线复合体将有可能开发出性能优异的复合材料。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.主要研究内容

本次毕业论文的主要内容是制备利用纳米纤维构筑的超薄聚合物膜，并对其进行表征。

2.拟采用的研究手段