基于介孔氧化硅光控智能固体碱的制备和催化性能的研究

随着人们环境保护意识的增强和国家对环境质量的重视,环境污染问题越来越受到关注。据统计，在各类环境污染中,化学工业所造成的污染占80 %-90 %。通过治理化学工业污染的实践，人们逐步认识到要从根本上解决污染问题，不能单靠治理，必须以预防为主，从源头着眼，从工艺入手。因此，各种环境友好新工艺的开发和应用日益广泛，其中用固体碱代替液体碱作为化工生产过程中的新型催化剂的研究越来越受到重视。近年来，与传统的液体碱催化剂相比，固体碱作为催化剂具有活性高、反应条件温和、产物易于分离以及可循环利用等诸多优点。尤其是在生产过程中便于实现工艺连续化，增加设备的生产能力，可望成为新一代环境友好催化材料^[1,2]。同时为了提高固体碱的择形性,研究人员尝试制备具有有序孔道结构的固体碱材料。其中介孔材料具有较大的孔径，可以大大降低传质阻力，可以避免因积碳而导致的催化剂失活等优势。

在众多固体碱催化剂载体中，具有特殊的周期性结构、较高比表面积、孔道尺寸均匀可调和孔隙率高等特点的有序多孔材料一直是研究者们关注的热点。目前在诸如催化、气体吸附、电化学和传感器等领域显示出了广阔的应用前景。其中，具有有序多孔结构的金属有机骨架材料及介孔氧化硅材料备受广泛研究者的重视。这些材料具有较大的比表面积，能够促进碱性位较好的分散，可以获得较高的活性。自介孔氧化硅M41S问世以来，研究人员已经利用表面活性剂作为模板合成出了多种有序介孔材料^[3,4]。与此同时，介孔材料合成和应用的进展也为固体碱材料的发展提供了契机。一些基于介孔材料的新型固体碱陆续被合成出来，这些介孔固体碱材料具有出色的碱性能和催化性能，表现出广阔的应用前景。在众多的介孔材料中，介孔氧化硅材料具有易合成、比表面积大和易进行表面修饰等优点，成为制备固体碱材料的理想载体。介孔氧化硅易于合成且稳定性好，通过改变模板剂类型和合成条件可以制备出诸如六方、立方、层状和蠕虫状等结构的介孔氧化硅^[5-8]。因此，自介孔氧化硅成功合成以来，研究人员在介孔氧化硅上产生碱性位的尝试就从未停止过。

介孔氧化硅MCM-41具有典型的六方孔道，它的孔道分布均匀，具有较大的比表面积，被广泛应用于催化^[9]、吸附^[10]、分离^[11]研究中同时，它的孔径尺寸可调，孔径分布较窄。Chauvel等^[12]参照用氨基功能化硅胶的方法，把伯胺或叔胺嫁接到介孔氧化硅MCM-41的孔道内。他们首先让MCM-41和硅烷化试剂(比如3-氯丙基-三乙氧基硅烷)反应，然后再引入有机碱性官能团，从而制备出一系列有机无机复合碱材料。

光是智能响应材料中一种频繁采用的外部刺激方式，光响应材料由于其优良的可控性和可逆性而受到了研究者的广泛关注。偶氮苯及其衍生物由于其独特的性质，例如良好的稳定性，良好的光机械性能，以及快速和可逆的光异构化而得到广泛研究。在这些报道的方法中，功能单元被拴在偶氮苯上，并且通过改变功能单元周围的空间或调节两个协作功能单元的相对位置来改变催化活性^[13]。偶氮苯及其衍生物作为典型的光响应功能基团，通过紫外、可见光的照射能够发生可逆的顺-反异构化，从而导致偶氮苯基团的偶极矩和空间构型发生变化^[14]。偶氮苯基团具有热力学稳定的反式和亚稳定的顺式同分异构体（如图1）。在紫外光照射下反式异构体的偶氮苯分子可以转变成顺式异构体，而通过可见光照射或加热方式，顺式异构体又能够回复为反式异构体。在顺反异构化的过程中，其分子的几何尺寸和偶极矩都会发生显著的变化：偶氮苯基团的分子尺寸可以由反式异构体时的0.9 nm变为顺式异构体时的0.55 nm，偶极矩也有相应的从0 D变为3.0 D^[15]。随着科技的进步，研究者们陆续又发现了诸如香豆素及其衍射物类，二芳基乙烯类和螺吡喃类的光响应材料，并且将这些材料广泛应用于传感器和药物释放等领域。鉴于以往的报道和研究，以光响应源控制吸附反应进程，通过在介孔分子筛中引入光响应分子，构筑”分子门”，紫外光照后能够实现门关闭减小孔径，提高吸附效率；可见光或升温时能够能实现门打开增大孔径，提高脱附效率。因而这通过光照产生顺反构型转变，实现分子门开关。

基于中孔分子筛的二氧化硅制成酸和碱性多相催化剂。Si-MCM-41分子中的碱性通过各种方式实现。一种这样的方式是通过分散与碱金属氧化物^[16]。这种方法的问题是在浸渍中使用的高pH可能损害结构。另一种方式是通过用有机化合物改性表面，特别是胺通过浸渍法^[17,18]。通过分子间作用力，将氨基源以一步合成法嫁接到无机主体MCM-41上。该方法不仅操作简单，而且制得的吸附剂里面的光响应分子分散均匀，吸附剂结构有序性较好。

参考文献

[1] Ono Y. J. Catal., 2003, 216: 406-415

[2] Davis R J. J. Catal. , 2003, 216: 396-405

[3] Kresge C T, Leonowicz M E, Roth W J, et al. Nature, 1992, 359: 710-712