在我国，每年生产和使用的有机溶剂总量达到亿吨。有机溶剂脱水广泛存在于石油化工、食品、轻工、医药等行业中，精馏是目前工业上用于有机溶剂脱水最为普遍的分离方法，主要依靠组分间相对挥发度的差异，实现各组分间的分离。这种方法不仅分离效益低、能耗高、而且设备占地面积大，工艺流程复杂，有时需加入第三组分作为共沸剂、萃取剂或吸附剂，会对产品及环境造成污染^[1-3]。因此发展新型分离技术刻不容缓。

膜分离技术与传统工业中的分离技术相比具有能耗低、污染少、易于实现连续分离、易于与其他分离过程耦合、使用条件温和、易于放大等优点, 在化工、食品、医药、环保、冶金等工业领域得到越来越广泛的应用。膜分离过程主要包括微滤、超滤、反渗透、纳滤、电泳、气体分离以及渗透汽化等。沸石分子筛膜作为无机膜的一种,除了具有无机膜的耐高温、抗化学腐蚀和生物腐蚀、机械强度高、通量大、表面和孔道结构可以修饰和改进的优点以外, 更具有均一的孔道结构和易调变的结构特性;而且分子筛的种类繁多,最近已有MFI型、LTA型、MOR型、FAU型分子筛^[4-5]被报道可作为分离膜层应用在渗透汽化和气体分离中,因此,沸石分子筛膜将在组分分离和膜反应器领域有更广阔的应用前景。

LTA型分子筛膜具有很强的亲水性,因此在有机物系脱水方面表现出了突出的分离性能, 尤其是乙醇-水共沸物系,透过液中乙醇的质量分数可以达到小于0.1%的程度。10年前日本的三井造船公司就已经将LTA型分子筛膜工业化,主要用于异丙醇和乙醇的脱水工艺。如能将LTA型分子筛膜用于生物乙醇的脱水工艺,势必推动生物乙醇的大力发展。

渗透汽化是一种新型高效的膜分离技术，主要依赖各组分在膜内的溶解（吸附）-扩散速率的差异达到分离的目的。渗透汽化膜将溶液分为了渗透侧与料液侧两个区间，料液侧一般为常压，渗透侧以抽真空方法维持在一个较低的组分分压，料液从膜层上游进入，流过膜面，在膜两侧组分分压差的推动下，渗透速率快的组分将大量透过膜层，并发生相变，汽化以蒸汽形式进入渗透侧，渗透过程中相变所需的相变热一般由原料液的显热提供，难渗透通过的组分（渗余组分）被膜层截留在料液侧并以渗余物的形式流出。评价膜材料的性能主要用渗透通量和分离因子来描述。渗透通量（J）反映出膜的分离速率，分离因子（α）则表明出膜的分离精度，一般要求高性能的渗透汽化膜需同时满足高渗透通量和高分离选择性。该技术不受热力学平衡的限制，具有单级效率高、占地空间小、设备投资成本低等优点，近年来得到飞速的发展^[6-7]。目前已经开发出的渗透汽化膜材料主要有有机膜、无机膜以及有机无机杂化膜。有机聚合膜具有容易制备、成本低廉等优点，但是聚合膜最主要的缺点是渗透通量低，此外在一些特殊的体系中容易发生溶胀现象导致膜分离性能下降。无机膜由于具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，在渗透汽化领域展现出巨大的潜力。

NaA型分子筛属于LTA型分子筛中的一种，其化学组成通式为Na₁₂[(AlO₂)₁₂#183;(SiO₂)₁₂]#183;27H₂O，分子筛有效孔径是0.42 nm，构成NaA型分子筛骨架结构的元素是硅、铝及与其配位的氧原子，硅氧四面体、铝氧四面体通过”硅-氧-铝”键连接形成szlig;笼，8个szlig;笼和12个γ笼构成α笼，α笼堆叠构成筛分孔道^[8]。NaA型分子筛的孔道为三维8元垂直孔道，尺寸为0.41#215;0.41 nm，其硅铝比为1，由于该分子筛铝含量高、亲水性能好，其在有机溶剂脱水方面表现出了优异的分离选择性。由于具有极强的亲水性能，且孔道直径介于水与大部分有机溶剂分子之间，NaA分子筛膜在渗透汽化有机溶剂脱水方面表现出优异的分离性能。

目前合成NaA的方法有很多。水热合成法是制备分子筛膜最为常见的方法，包括原位合成与二次生长法，原位水热合成法是指多孔支撑体直接放入合成液中，在一定温度下晶化形成沸石分子筛膜，存在成核期和生长期两个阶段。早期的研究中，基本采用原位水热法制备分子筛膜，但是合成膜的性质主要依赖于支撑体表面的性质（例如支撑体表面的粗糙度、孔径、缺陷），因此很难在支撑体表面原位合成出高性能的分子筛膜^[8]。通常采用二次合成的方法，在合成LTA型分子筛颗粒的过程中发现,晶种的加入不仅能加快晶化速率，而且能抑制杂晶的生成^[9]。微波合成法是新兴的合成方法，此方法就是将表面处理后的支撑体浸入合成液，在微波辐射形成沸石膜，所合成的分子筛速度快、粒径分布窄，而且可以合成在常规条件下难以形成的高纯度的分子筛膜。近年来，连续流动方法为合成沸石内膜提供了可能，在支撑体的内表面合成内膜层对于低流动空间的管式支撑体是一种挑战。在连续流动合成的过程，反应物连续不断地围绕在支撑体的表面，需要连续的过程有一下三个原因：（1）降低了重复加热冷却釜内合成液所消耗的能量；（2）在相同的合成速率，连续合成法所需要的设备尺寸小、成本低；（3）很容合成条件，能够生产更加规整的沸石膜^[10-13]。

合成方法不尽相同，通过改变合成条件优化权衡渗透通量和分离因子的关系。支撑体的种类很多例如莫来石、α-Al₂O₃、不锈钢、以及有机支撑体聚四氟乙烯等。目前研究较多的是无机如管式或中空纤维的Al₂O₃支撑体。王正宝课题组通过探究合成支撑体不同条件，发现支撑体的孔隙率在69%时，膜的渗透性能可达到较高的水平,该课题组还探究了通过在合成支撑体中加入NaA沸石晶种，在乙醇/水系统渗透汽化通量高达9.3 kg m^-2 h^-1，除此之外，也探究了，挤出压力、前驱液黏度、Al₂O₃/PES、煅烧温度的影响。其中挤出压力，前驱液黏度主要影响相转化的过程，煅烧温度影响支持体的凝结过程，较小的挤出压力、较大浓度的前驱液有利用充分相转化，提高支撑体的孔隙率；随着煅烧温度的提高，支撑体的孔隙率下降。同时也发现在合成液加入10%的CIAs,即”提升结晶剂”，它与合成与的成分相同，本人将其理解为分子筛。合成的分子筛膜在乙醇脱水方面通量提升14%^[14-15]。对于合成时间的影响，Dacho Kunnakorn等人^[16]做过系统的研究， 但是对于不同的合成组分比例，合成的最适时间可能不同，但大概的趋向一致，合成时间比较短时，完整的晶体未形成，晶间缺陷比较大，膜的分离选择性低。反应时间过长时，在强碱性条件下，有利于晶体的生长，但膜层可能会溶解或者发生转晶，膜的性能也不好。另一方面，随着合成时间的延长，膜的厚度增加，可以弥补膜表层的缺陷，膜的分离性能会提高，但膜的渗透性能降低，所以选择合适的合成时间很重要。

王金渠认为通过提高合成液中Na₂O/SiO₂能够提高膜的合成速度以及减小分子筛的体积，这一定程度上提高膜的致密性，但是也有一定的弊端，比如合成中容易生成大量的分子筛，降低营养液的浓度、合成液碱性条件过高，长时间反应会导致膜层溶解或者转晶^[17]。本课题利用NaA与碱金属阳离子进行离子交换，如NaCl、KCl、NH₄Cl、LiCl、BaCl₂、CaCl₂。晶体表面以及附着在分子筛孔径的Na 被碱金属取代，从而改变孔径的大小，通过探究筛分孔径对NaA膜分离乙醇/水体系影响。

参考文献