一. 缩孔Fe-SBA-15概述

1.背景与目的

SBA-15是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。可以预见的是，随着对于SBA15的研究不断深入，这项成果必然在化工领域有着新的突破。

1998 年，Zhao 等^［1］ 首次以聚氧乙烯-聚氧丙烯#8212;聚氧乙烯三嵌段共聚物( P123) 为模板剂在酸性条件下合成出介孔分子筛SBA#8212;15。SBA#8212;15 由于其孔径大、比表面积高、热稳定性好、易于修饰等特性^［2］，已在化学领域中广泛应用。其中最有效的方法之一是将介孔分子筛作为基质骨架平台，针对不同的反应，通过引入金属元素到分子筛材料的骨架结构中增加催化活性中心，调节和改善催化活性^［3］

孔径大小是介孔分子筛重要的结构参数之一，它决定了介孔分子筛在催化、吸附等领域的实际应用。相比于MCM-41而言，SBA-15孔壁具有较多的微孔且壁厚较厚，所以SBA-15型介孔分子筛的热稳定性及水热稳定性高于MCM-41。对于某些催化反应，由于SBA-15的孔径较MCM-41大，反应物在SBA-15孔道内的扩散速度太快，使得反应物的转化率较低。因此，对SBA-15进行孔径调节具有潜在的工业应用意义。

合成SBA-15介孔分子筛所采用的模板剂是由具有疏水性的聚环氧丙烷（PO）部和亲水性的聚环氧乙烷（EO）部组成的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚高分子化合物（P123）。P123在水溶剂中胶束化过程中，PO部形成核心，EO部在核心外。Olofsson等^[4]报道阳离子表面活性剂可使疏水部PO段具有水合能力，从而PO段所占胶束的体积。Zhang^[5]等以P123为主模板剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为助模板剂合成了具有不同孔径和壁厚的SBA-15型介孔分子筛，研究发现，随着CTAB/P123比例的增加，SBA-15的孔径明显缩小且壁厚略有增加。上述方法为缩小SBA-15孔径提供了理论的可能性。

苯二酚（主要是指邻苯二酚和对苯二酚）是重要的化工原料、有机化工中间体、精细化工产品等，因而，苯二酚具有巨大的市场潜力。在应用到苯酚羟基化制苯二酚的各种催化剂中，研究的最多的就是含铁的SBA-15和含铁的MCM-41，而且这两种催化剂的催化活性是相对较好的。含铁的SBA-15与含铁的MCM-41相对比而言，含铁的MCM-41催化剂由于其孔径比含铁的SBA-15催化剂的孔径要小，因此，含铁的MCM-41的催化活性及选择性比含铁的SBA-15的催化活性及选择性要好。但同时，SBA-15的孔壁比MCM-41的孔壁要厚，因此，SBA-15的水热稳定性比MCM-41的水热稳定性要好很多。缩孔含铁SBA-15催化剂既保留了其孔壁厚的特点，又使得其孔径减小了。因此，在苯酚羟基化制苯二酚反应中，缩孔Fe-SBA-15催化剂既保留了MCM-41的催化活性，又保留了其自身的水热稳定性，提高了催化剂的重复性。

苯羟基化反应以低浓度H2O2( 27%#8212;30%) 为氧化剂，副产物则为水，无污染，符合绿色化学的要求，因而被称为目前理想的一步法生产苯酚的工艺方法，成为化工领域研究的热点，但尚待解决的突出问题是氧化剂过氧化氢需借助催化剂才能与苯发生羟基化反应^［6］。

在苯酚羟基化反应中，应用最多的催化剂就是Fe掺杂的SBA-15和MCM-41催化剂。两种催化剂比较而言，SBA-15催化剂的孔径比MCM-41催化剂的孔径要大，MCM-41催化剂的选择性和催化活性比SBA-15催化剂的选择性和催化活性要好。但是，SBA-15催化剂的重复性比MCM-41催化剂的重复性要好。缩孔SBA-15结合了两种催化剂的优点。

2.合成方法