1. 研究背景

自从 1992 年第一个有序的介孔氧化硅被合成并被结构鉴定以来, 人们已经合成出数十种不同孔型的,不同孔径的介孔氧化硅 。近年来，介孔材料的合成与应用引起了世界学者的广泛关注。这些材料最吸引人的特征是它所具有的规则纳米孔道网络。但是，介孔二氧化硅材料存在活性差、酸性弱和孔壁无定形的缺点，很大程度上限制了其广泛应用。过渡金属氧化物由于它存在不同的价态还有其组分的多样性，使得它具有更优异的电磁、光电与催化等性能，特别在氧化还原、光催化、泽形分离、微型电磁装置、电极材料以及信息储存等方面存在着诱人的前景。然而 , 以液晶模板理论为基础发展起来的介孔材料合成方法中, 由于表面活性剂液晶模板易因高温而分解 ,导致多数介孔材料孔壁无定形、热稳定性和机械稳定性不好。相反 ,具有晶态孔壁结构的介孔金属氧化物则具有胶好的热和机械稳定性、优异的导电和光学特性,同时会产生具有特殊催化作用的电子轨道和晶格缺陷^[1-3]，目前介孔金属氧化物的制备方法主要有软模板法和硬模板法。

2. 常用的介孔氧化硅模板

第一个有序介孔氧化硅MCM-41含有六角形排列的圆柱孔。该材料可作为制备纳米线和纳米颗粒的硬模板。对于常用的介孔氧化硅模板，综合考虑其孔道的大小, 孔壁的热稳定性以及孔道的形貌, 最常用的介孔氧化硅模板有 SBA-15、KIT-6、SBA-16、FDU-12等四种。SBA-15 含有一组六方排列的平行圆柱形孔道 ,孔径大于5 nm, 孔壁厚度在 3 nm ～ 6 nm 之间 。在这些主孔道之间有一些无序地排列的较小的介孔或者微孔相通,使得孔道在整体上具有 3 维网络的特征。 KIT-6 具有体心立方结构, 包含两组互相交错的波状的孔道,孔径可以在 4 nm～ 12 nm 间调节。SBA-16 和 FDU-12 都由球状孔组成,，孔径分别在 5nm 左右和 10 nm 以上。孔间有窗口相通。球状孔的排列在 SBA-16 中是体心立方,而在 FDU-12 中是面心立方的 。让过渡金属氧化物在这些孔道中结晶 ,去除氧化硅模板后的晶态多孔金属氧化物的形貌在理想情况下应该保持原来孔道的形貌^[1]。

2.1.软模板法

软模板法主要指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂 ,在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力, 通过纳米自组装的技术来合成有序的介孔材料。其合成机理主要是液晶模板机理和协同机理 ,适用于硅系以及非硅系介孔材料。就介孔金属氧化物而言, 其合成过程是在溶液里依靠金属离子和有机模板剂之间的相互作用来完成的。模板可通过高温煅烧 、溶剂萃取 、氧化等方法除去^[3-6]。但是以软模板法制备介孔材料过程中，模板剂的去除往往是通过加入HF或者NaOH溶液，这在一定程度会影响孔道结构，而且获得的介孔材料有序度也不高。Jothi等使用十二烷基硫酸钠为模板剂，MnCl2.H2O为前驱体，成功合成出高度结晶的介孔Mn3O4 ^[13]。

2.2.硬模板法

软模板法对非硅体系的合成存在一定的局限性,特别是过渡金属氧化物,由于其水解速率难以控制以及变价离子的存在, 使得用软模板法合成有序的介孔金属氧化物及其复合物有很大的难度 。同时利用表面活性剂模板法合成的介孔金属氧化物 , 其孔壁是无定形的, 这大大限制了其在催化, 微观装置, 如光、电 、磁及电磁和光电材料等领域的应用 。针对上述情况, 出现了另一种合成介孔材料的可取方法 ,就是利用有序的介孔材料作为硬模板, 通过纳米复制技术得到其反介孔结构 。硬模板法又称为纳米浇铸，是指将无机金属前驱体掺入到预先合成的介孔硅或者介孔碳孔道中，经过焙烧在孔道中生成氧化物晶态，通过一系列的后处理脱除模板剂，形成一种反相的有序介孔结构。硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔固体的空穴, 内浸渍所要求的无机盐前驱物, 随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变成目标组分, 最后除去原固体模板从而得到了所需组分的反介孔结构材料^[7-8]。尽管硬模板法制备介孔材料的效果还行，但是由于硬模板剂的制备比较繁琐，而且费时，特别是在高温煅烧时，孔壁容易坍塌。

挥发诱导自组装法是将表面活性剂溶于非水溶剂中，向其中加入前驱物，恒温缓慢蒸发非水溶剂得到液晶相，经干燥交联处理使液晶相凝结成凝胶相，焙烧得到有序介孔材料，此种方法不需要将前驱物与结构导向剂沉淀出来，由此降低了对前驱物溶胶凝胶过程的控制要求，大大缩短了介孔金属氧化物的合成时间，相比于其他合成的介孔金属氧化物具有明显的优势^[14]。

3.课题的研究意义与内容