1.引言

1,3-丙二醇(1，3- PD)是一种无色无味的液体，比重1.0537(25℃),熔点-32 ℃, 沸点210-211℃,自然温度400℃。可溶于水，醇和醚，是一种可燃、低毒性的物质。稍溶于苯和氯仿，其化学性质体现了醇和二醇的典型性能，能与酸反应后生成酯。它是良好的溶剂、抗冻剂、保护剂。由于它含有双功能基，还可以参与多个化学合成反应，如二氧六环的合成，以它为单体可以生产出特殊场合使用的聚酯、聚醚、聚氨酯等缩聚物。1,3-丙二醇（1,3-PD）是一种重要的化学中间体，主要用于制造聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）^[1]。基于石化，工业生产的1,3-PD开始于环氧乙烷的加氢甲酰化（Shell路线）或丙烯醛的水合（Degussa-DuPont途径）^[2]。随着石油资源的减少，越来越迫切开发可持续生产1,3-PD的替代途径。

甘油是从植物来源^[3]衍生的前12种构建块化学品之一。生物柴油生产的快速发展使得大量甘油作为副产物可用。甘油是理想的用来生产1,3-PD的可再生原料。已经报道了通过生物催化，均相或异质过程将甘油转化为1,3-PD的研究^[4-6]。甘油发酵产生1,3-PD产量良好（gt; 70％），但代谢效率低^[4]。甘油是生物柴油生产中的计量比副产物。近期，由于生物柴油的迅猛发展，甘油产量由2001年6万吨增长至2005年的40万吨，在2012年仅欧洲预计将有120万吨甘油产量。甘油产能的大量剩余导致人们迫切需要开发其下游用途。

2.甘油氢解制备1,3-丙二醇

一般认为甘油生成1,3-丙二醇的路径分两步：（1）甘油脱水为3-羟基丙醛。（2）3-羟基丙醛加氢为1,3-丙二醇^[7,8,9,10]。实现将甘油成功转化为1,3-丙二醇，使用的催化剂不仅能够实现甘油脱水和3-羟基丙醛加氢反应而且需要具有选择性。水是一种绿色溶剂和甘油氢解的产物，但是在水相中甘油更容易脱水为羟基丙酮^[11,12]，这也就是在前期研究中该反应在有机相中进行的原因。在固体酸催化剂上，甘油气相脱水的主要产物是丙烯醛。丙烯醛由3-羟基丙醛脱水生产，而3-羟基丙醛加氢产物为1,3-丙二醇。在甘油选择性脱水为3-羟基丙醛的固体酸催化剂上负载金属制备金属-酸双功能催化剂，则可能实现甘油直接氢解制备1,3-丙二醇。

Che开发了使用均相铑配合物催化剂（Rh（CO）₂（acac））在含有钨酸的1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的甘油氢解方法。在32MPa压力,473K温度下反应24小时后，产生具有45％选择性的1,3-PD ^[13]。Shell在水性环丁砜混合溶剂中，在413 K温度和6 MPa压力，均相钯复合物和甲烷磺酸存在的条件下，获得了转化甘油的方法。在10小时反应后，获得对1,3-PD31％的选择性^[14]。已经研究了在非均相催化剂上直接氢解甘油以便克服均相方法中催化剂分离的常见问题。Chaminand等人首次报道了在Ru/C催化体系中添加钨酸改善了水中甘油向1,3-PD的转化率，在环丁砜中获得了1,3-PD12％的选择性^[2]。进行甘油在Pt/WO₃/ZrO₂催化剂在1,3-二甲基-2-咪唑烷酮溶剂中的转化; 1,3-PD，1,2-PD和1-丙醇的产率分别为24.2％，12.5％和27.5％^[15]。将转化的无溶剂甘油转化为在气相中的Cu-H₄SiW₁₂O₄₀/SiO₂上的1,3-PD;检测到1,3-PD和1,2-PD的选择性分别为32.1％和22.2％^[16]。Tomishige和同事在甘油氢解方面做了许多工作。他们发现用Re修饰Rh/SiO₂催化剂有利于从甘油形成1,3-PD ^[17,18]。最近，他们开发了铼改性的铱催化剂，用H₂SO₄作为添加剂，在甘油转化率为81％时，1,3-PD的产率达到38％。

3.催化剂

作为Pt/WO₃/TiO₂催化剂中使用的载体TiO₂，通过添加滴加氢氧化铵溶液，过滤并用去离子水洗涤获得的沉淀物至pH=7，然后在373K温度下干燥24小时，然后水解四丁基钛酸酯，在空气中在873K温度下煅烧6小时。本研究中使用的所有催化剂均通过逐步浸渍制备。Pt/WO₃/TiO₂/SiO₂样品通过依次用钛酸四丁酯的乙醇溶液，（NH₄）6（H₂W₁₂O₄₀）水溶液和H₂PtCl₆水溶液浸渍二氧化硅制备;每个浸渍步骤之后在393K温度下干燥过滤并在空气中在873K温度下煅烧6小时。Pt/WO₃/TiO₂/Al₂O₃，Pt/WO₃/TiO₂/AC，Pt/WO₃/TiO₂/HZSM-Pt/WO₃/TiO₂催化剂以与用于Pt/WO₃/TiO₂/SiO₂催化剂类似的方式制备。