1. 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料（MOFs）是近年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。 金属阳离子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs 的物理性质(如多孔性和手性) 。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs 具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子(离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光 。

1.1 金属有机骨架材料的类型

按照在合成材料方面具有突出代表性的研究组进行材料的分类：可分为IRMOFs、ZIFs、MILs、CPL以及PCN等几大系列。本硕士论文就是基于MOFs材料MILs系列的MIL-101为载体进行功能化催化剂的制备的。

1.2 合成金属有机骨架材料的影响因素

对于MOFs的合成,分子间作用力是很难预测的。因此,就需要努力创造使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合的条件。金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。但是,只要确定了合适的条件,合成就会获得非常高的产率,能耗也比较低,还有合理的时间范围,溶剂也可循环使用。

①　金属离子与配体的摩尔比

金属离子与配体的比例很大程度上影响着骨架的性能。一般地,金属离子与配体的摩尔比在 1∶10到10∶1^[1]之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之,配体就可能会全部或部分 以单齿型配位^[2],形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。

②　模板试剂和溶剂

在骨架的合成中,模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂可能会产生完全不同结构的骨架^[3]。模板试剂的量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂-配体交换动力学,影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用,是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率,通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,可能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子的配位方式不同,生成不同的骨架结构^[4]。

③　温度和pH值

在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力不同,从而生成的骨架结构就不同^[5] 。在高温条件下羧基是以多齿型配位的,易形成多维结构;而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构。同时,反应溶液的pH值不同,生成的骨架结构也不同^[6] 。随着反应的pH值增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就增加,从而使骨架单元增大。

2. 金属有机骨架MIL-101

化合物MIL-101（Cr₃F(H₂O)₂O[(O₂C)- C₆H₄-(CO₂)]₃#183;nH₂O, n≈25）是通过铬盐和对苯二甲酸反应而得到的多孔金属有机骨架化合物^[7]。这种化合物最早是由法国拉瓦锡研究所Gerard Ferey课题组合成出来的。MIL-101的结构中金属Cr³ 与配体对苯二甲酸的配比是1∶1（摩尔比），其中3个Cr³ 形成的三核铬簇[Cr₃O(CO₂)₆ ]与有机配体对苯二甲酸连接，形成一个超级四面体，超四面体的4个顶点被三核铬簇占据，对苯二甲酸在四面体的边上。以该四面体作为节点，由对苯二甲酸作为链接进一步连接形成具有沸石分子筛拓扑的结构。MIL-101 的骨架结构中具有两种不同尺寸的笼，其中一个由20个四面体组成的具有五边形窗口的笼，孔径为2.9 nm；而另一个则是由28个四面体组成的具有六边形窗口的笼，孔径为3.4 nm。MIL-101 在客体分子移除后仍然能够保持骨架结构的完好。