YSL四次状态方程在二元物系的相平衡计算开题报告
2020-06-11 22:44:18
1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
文 献 综 述
1.1课题研究背景
1873 年, van der Waals 考虑了分子间力的作用，首先提出了第一个有实用意义的状态方程（简称vdW 方程），从而开辟了实际气体状态方程研究的新纪元。在随后的一百多年时间里，状态方程的研究迅速发展。近几十年来,状态方程被应用于汽液相平衡计算,并取得了重要的突破。同时，由于混合规则有很大的发展，状态方程可直接应用于高压汽液和高压液液平衡，并逐步扩展到含有极性分子，氢键分子的高度非理想体系中。此外，用状态方程法计算汽液相平衡，不像活度系数法那样需要对不同的相采用不同的模型，并指定标准状态，因此，状态方程受到广泛的重视。
状态方程在化学工程中一直扮演着很重要的角色，并且在流体及流体混合物的相平衡的研究中，状态方程的作用变的越来越大。最初，状态方程主要用于纯物质的计算，第一次用于混合物时也只是用于非极性混合物[1, 2]和弱极性的混合物[3-5]。随后，状态方程在极性混合物和非极性混合物的相平衡计算中得到了极快的发展。在相平衡计算中，状态方程有很多优点，能够在很大温度和压力范围内适用，同时能用于多种物质的混合物，包括轻气体到大分子量的液体。状态方程能计算的常见的相平衡包括汽（气）液平和液液平衡，而且在超临界流体相平衡的计算中，状态方程一样可以使用。但到目前为止还没有一种状态方程能对任何物质在很大范围内都是通用的。特别对量子流体及某些强极性物质，任何状态方程都还有困难。当前的办法仍是将若干类状态方程同时并用，在不同场合选择最合适的方程使用。
虽然vdW 型立方型状态方程由于其形式单、参数少、易于获得解析解等优点，获得了人们格外的重视。然而，由于立方型状态方程本身形式过于简化，使得其不能同时准确描述流体各种性质。流体的实验数据其实更倾向于遵循四次方程。云志[6]等提出的四次状态方程（以下简称YSL 四次状态方程）形式简单、结构合理。
1.2 vdW 型状态方程
vdW型状态方程的共同特征是均具有与下式所示的vdW方程相类似的形式，即其表达式可分为斥力项prep（或zrep）与引力项pattr（或zattr）两个部分。
（1-1）
其中z是压缩因子（z=pv/RT），T是温度，v是体积，p是压力，R为普适气体常数。与理想气体状态方程相比，该方程加入了参数a和b，它们是流体特性的常数。参数a表征了分子间的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们可以从流体的p-v-T实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。
Abott[7]将现有的立方型状态方程归纳为以下的普遍化形式
（1-2）
式中的5个参数b, θ，η，δ和ε可以表达成温度的函数，vdW方程就是其中最简单的一个。之后提出的各种立方型状态方程主要是对方程中的函数形式及各参数的温度依赖关系进行了改进。大多数的立方型状态方程均由临界点的约束条件
（1-3）
Van der Waals方程虽然准确度不高，无很大实用价值，但此方程的建立理论和方法对以后立方型方程的改进和发展具有重要作用，目前工程上应用较广泛的立方型方程都是从Van der Waals方程派生出来的。
1.2.1 Redlich-Kwong状态方程
1949年，Redlich和Kwong提出Redlich-Kwong（RK）状态方程，其形式为
（1-4）
其中，a和b为两个特性参数，随物质而变化。与vdW方程相似，参数a和b具有近似的物理意义：a反映分子间吸引力的大小，b表示分子的大小。参数a和b可根据临界条件用临界性质求得
（1-5）
（1-6）
RK方程同时也可以写成压缩因子的三次方的形式，以便于体积根的求解
（1-7）
式中，无因次量A和B分别为
（1-8）
RK方程应用与混合物时，混合物的状态方程参数am和bm可由纯组分的相应参数ai和bi按某种混合规则求定。Redlich-Kwong原先建议的混合规则如下
， （1-9）
对于式（1-7），其混合物参数Am与Bm则可相应的表示为：
， （1-10）
式中的Ai和Bi由式（1-8）计算。
其它混合规则也曾被提出过[8, 9]，现在一般采用Reid[10]的建议，对所有的两参数的立方型状态方程使用统一的混合规则
（1-11）
（1-12）
式中，二元交互作用参数kij可由二元气液平衡实验数据回归得到。
RK方程的纯组分的逸度系数φpure,i的计算公式如下
（1-13）
混合物中的组分i的逸度系数表达式与所采用的混合规则有关，当采用式（1-9）。（1-10）的混合规则时，RK方程在应用于混合物时组分i的逸度系数表达式为
（1-14）
RK方程的计算准确度比vdW方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。
1.2.2 Soave- Redlich-Kwong状态方程
Soave于1972年提出了RK方程的改进#8212;Soave-Redlich-Kwong方程（SRK方程）。SRK方程[11]RK方程形式简单的情况下，大大改善了计算气、液相逸度的效果。为了能将RK方程能准确地描述纯组分的饱和蒸汽压，并推断这将会导致对混合物汽液平衡描述结果的改进，Soave将RK方程中的a/T0.5一项改用较具普遍意义的温度函数a(T)来代替。SRK方程的具体形式为：
（1-15）
该式中
（1-16）
（1-17）
（1-18）
（1-19）
式(1-18) 中引进了参数ω，更能准确地反应各种物质的差异；同时，α(T，ω)中参数不是绝对温度，而是对比温度Tr，更能反应不同物质的共同规律。
SRK方程比较简单，准确度提高，能兼用于非极性系统的气液两相。用于气液平衡计算以及焓差计算，效果也较好。1979年，索阿韦又对SRK方程进行了改进，改进后的方程可用于极性和非极性物质。
1.2.3 Peng-Robinson状态方程
Peng和Robinson[12]通过为状态方程选择适当的函数形式可使压缩因子的预测值更接近于实验值。他们通过改变SRK方程中的引力项的函数形式得到PR方程：
（1-20）
式中
（1-21）
（1-22）
（1-23）
（1-24）
(1-25)
1.2.4 Patel-Teja状态方程
Patel和Teja[13]年提出了以下的状态方程
(1-26)
与PR方程不同的是，该方程有三个参数, 这些参数可由以下公式求,
|
|
|
(1-27) |
(1-28)
(1-29)
式中
(1-30)
(1-31)
Ωb是下式的最小正根
(1-32)
对于α(T)和Tr之间的关系，Patel和Teja通过实验比较了以下两个表达式
(1-33)
(1-34)
发现式（1-33）优于式（1-34）。式中F为一经验常数，相当于PR方程中的κ。
1.3 YSL四次状态方程
由前面的介绍可知，传统的vdW方程的一个很大的缺点就是其斥力项太过简单，不能充分模拟流体分子的硬球行为。然而，Chao等[14,15]学且基于硬球流体性质开发出来的CCOR方程的斥力项在模拟流体分子的硬球行为时有了很大的改善，在计算流体饱和蒸汽压和液相密度方面取得了满意的结果。另一方面，在计算饱和汽相体积方面，PT方程比CCOR方程要好，PT方程也是立方型状态方程中较为成功的一个，但它的斥力项仍然采用的是传统的vdW形式，限制了它的使用范围。
基于以上考虑，云志[6]用CCOR方程中的斥力项取代了PT方程中的斥力项，得到了以下四次状态方程：
（1-35）
其中z为压缩因子，v 是摩尔体积，a、b、c 为参数。
参考文献
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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
虽然随着计算科学和计算机的迅速发展，多参数复杂的状态方程在某些特殊方面具有很大的优势，但被工业上广泛接受和使用的还是一些比较经典的vdw 型状态方程。这些方程具有结构简单并且具有相当高的精确度的优点。然而由于其本身结构的限制，使其存在一些无法克服的缺点，比如在临界点处的偏差通常比较大，汽液相密度和饱和蒸汽压不能同时精确预测等。
另一方，martin早已指出流体的pvt 实验数据实际上更是倾向与遵循四次方程。四次方程只要设计地恰当，也不会比立方型方程有更多的参数，同时具有比立方型方程更多的优势。ysl 四次状态方程经过验证是一个计算饱和性质的温度范围要大于ccor、pt 方程的温度范围, 且计算精度也较高状态方程。所以本论文的主要研究对象和手段是该四次方程。
本课题的主要研究的问题是通过ysl四次状态方程，计算二元物系相平衡性质，并与其他状态方程比较。学习和运用相应的计算机软件，编写计算代码。对同组同学测得的实验数据进行拟合关联计算，并分析计算结果。
