文 献 综 述

1.1课题研究背景

1873 年, van der Waals 考虑了分子间力的作用，首先提出了第一个有实用意义的状态方程（简称vdW 方程），从而开辟了实际气体状态方程研究的新纪元。在随后的一百多年时间里，状态方程的研究迅速发展。近几十年来,状态方程被应用于汽液相平衡计算,并取得了重要的突破。同时，由于混合规则有很大的发展，状态方程可直接应用于高压汽液和高压液液平衡，并逐步扩展到含有极性分子，氢键分子的高度非理想体系中。此外，用状态方程法计算汽液相平衡，不像活度系数法那样需要对不同的相采用不同的模型，并指定标准状态，因此，状态方程受到广泛的重视。

状态方程在化学工程中一直扮演着很重要的角色，并且在流体及流体混合物的相平衡的研究中，状态方程的作用变的越来越大。最初，状态方程主要用于纯物质的计算，第一次用于混合物时也只是用于非极性混合物^{[1, 2]}和弱极性的混合物^[3-5]。随后，状态方程在极性混合物和非极性混合物的相平衡计算中得到了极快的发展。在相平衡计算中，状态方程有很多优点，能够在很大温度和压力范围内适用，同时能用于多种物质的混合物，包括轻气体到大分子量的液体。状态方程能计算的常见的相平衡包括汽（气）液平和液液平衡，而且在超临界流体相平衡的计算中，状态方程一样可以使用。但到目前为止还没有一种状态方程能对任何物质在很大范围内都是通用的。特别对量子流体及某些强极性物质，任何状态方程都还有困难。当前的办法仍是将若干类状态方程同时并用，在不同场合选择最合适的方程使用。

虽然vdW 型立方型状态方程由于其形式单、参数少、易于获得解析解等优点，获得了人们格外的重视。然而，由于立方型状态方程本身形式过于简化，使得其不能同时准确描述流体各种性质。流体的实验数据其实更倾向于遵循四次方程。云志^[6]等提出的四次状态方程（以下简称YSL 四次状态方程）形式简单、结构合理。

1.2 vdW 型状态方程

vdW型状态方程的共同特征是均具有与下式所示的vdW方程相类似的形式，即其表达式可分为斥力项p_rep（或_zrep）与引力项_pattr（或_zattr）两个部分。

（1-1）

其中z是压缩因子（z=pv/RT），T是温度，v是体积，p是压力，R为普适气体常数。与理想气体状态方程相比，该方程加入了参数a和b，它们是流体特性的常数。参数a表征了分子间的引力，参数b表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们可以从流体的p-v-T实验数据拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。

Abott^[7]将现有的立方型状态方程归纳为以下的普遍化形式