文 献 综 述

1.1研究背景

随着电子信息、新能源工业飞速发展,锂的需求量持续增加^[1]。锂的陆地储藏量约为1350万吨（折合成金属锂），远少于海水中锂的储量2400亿吨^[2]。因此，从海水中提取锂成为确保社会可持续发展的必然趋势。吸附方法被认为是从低锂溶液中提取锂最具发展前景的方法。在各种吸附剂中，尖晶石型锂锰氧化物因对锂的吸附量较大而引起广泛关注。尤其是具有尖晶石结构的锂锰氧化物，如LiMn₂O₄^[3-4]，Li_1.33Mn_1.67O₄^[5-6]和Li_1.6Mn_1.6O₄^[7]等，但多因结构稳定性不足导致的锰溶损高、循环稳定性差限制了其应用。为此，国内外相关学者开展了包括掺杂改性的一些有益探索，一定程度上提高了锂离子筛的结构稳定性。

1.2 锂离子筛的概念

离子筛材料一般是指预先在无机化合物中引入目标离子，二者在一定条件下发生物理化学作用生成固体复合氧化物，在保持原有晶体结构不变的前提下，经过化学方法或高温热处理手段将目标离子从复合氧化物中”抽出”，即可得到具有孔状结构的化合物。由于这种孔状结构具有接受原导入目标离子而形成稳定构造的趋势，所以离子筛材料在不同种类及价态的多离子共存情况下，对原导入目标离子具有特殊的选择性，这种过程叫做”离子筛分效应”^[8-9]。当导入离子为Li 时，就得到了锂离子筛。

1.3锂离子筛的分类

现有的锂离子筛主要有单斜晶系锑酸/锑酸盐，尖晶石型钛氧化物，复合型离子筛，尖晶石型锰氧化合物^[10]。尖晶石型锰氧化物是由锰的化合物和锂的化合物反应生成前驱体，再经酸洗脱，使其中的 Li 从晶格中脱出，骨架中保留了只允许 Li 自由通过的通道和位置，具有吸附容量大、机械强度高等优势。除上述 4 种锂离子筛外，还有许多适合溶液中提锂的高效吸附剂，如层状吸附剂、无定型氢氧化物吸附剂、复合锑酸盐型吸附剂及铝酸盐型吸附剂等。

1.4锰氧化物锂离子筛前躯体的制备

锰氧化物锂离子筛的制备一般分为2个步骤：1）利用化学反应合成锂离子筛前驱体 LiMn₂O₄ ；2）酸洗脱除 Li 。目前使用的洗脱剂主要有 HCl、HNO₃及 H₂SO₄ 溶液。目前制备LiMn₂O₄的方法主要有高温固相法，高温固相合成是指在高温下，固体界面间经过接触、反应、成核、晶体生长反应而生成目标产物的一种方法。高温固相法原料易得，操作简便，易于工业化，但同时也有不足之处，如原料粉体接触不均匀，反应不充分，产物的均匀性差，反应耗时耗能，生产率低。微波烧结法，微波烧结法是从材料内部开始加热，热源来自作用于材料内部转化成的热能，这种加热方式不仅可以有效降低能源损耗，还能大大缩短反应时间，使材料的均匀性得到进一步改善。但该方法仍然属于固相反应，制备产物的粒径通常较大且不均匀，形貌稍差，易团聚。固相配位法，固相配位法是在高温固相法和微波烧结法的基础上设想出来的一些辅助手段用来完善前 2 种方法，其原理为在常温下制备金属配合物，再在一定温度下将其经煅烧分解得到目标产物。溶胶-凝胶法，溶胶-凝胶技术是将金属有机化合物或无机化合物等充分混合，经溶液、溶胶、凝胶等过程将材料固化，再经高温热处理生成氧化物或其他化合物的一种方法。该方法的优点是原料各组分能够充分混合，产物纯度较高，颗粒达到纳米级或亚微米级，制备温度低，焙烧时间短，形貌易于控制；不足之处制备过程复杂，工业化成本较高。沉淀法 ，沉淀法是将锰盐和锂盐溶解后加入沉淀剂发生化学反应，生成的沉淀物经过滤、干燥，再经高温热处理即可得到最终产物。该方法的优点是原料各组分能充分混合，反应过程易控制，产物均匀、颗粒细小，烧结温度低，性能稳定，重复性好；缺点是成本较高，工艺相对复杂。水热法，水热法的原理是在高温、高压条件下进行化学反应，经氧化还原或无机/有机盐与沉淀剂发生反应生成氢氧化物溶于水，最后析出氧化物。该技术避免了高温焙烧工序，且粉体细小，不发生团聚，与固相法相比具有结构稳定、成分均匀和晶型完整等优点^[11]。

1.5锰氧化物锂离子筛的掺杂改性研究