摘 要

CeO₂价格较便宜，具有立方萤石结构，其在高温下被还原后可以失去部分晶格氧，导致形成缺氧化合物而产生氧空位，能够促进氧化还原反应的快速进行。CeO₂具有良好的储氧能力，在催化反应中能够快速的并且可重复的进行氧化还原循环。 首先，采用溶胶凝胶一步法合成了一系列CeO₂@SiO₂，对l，2-二氯乙烷进行催化净化，考察焙烧温度对催化剂催化性能的影响。其中已知的（CeO₂）结构促进组分具有两种稳定的氧化态Ce⁴ 和Ce³ ，氧可以通过Ce⁴ 和Ce³ 之间的氧化还原转移而储存和释放。此外，它增强了金属分散体并参与了支持物的热稳定化。通过XRD、BET和NH₃-TPD等表征手段对CeO₂@SiO₂物化性质进行分析，探讨催化剂结构、比表面积、酸强度等与催化剂性能的关系。

关键词：CeO₂ 溶胶凝胶 l，2-二氯乙烷 比表面积

Preparation and Characterization of Catalytic Oxidation of 1，2 – dichloroethane

Abstract

CeO₂ is cheaper, with cubic fluorite structure, which can be lost at high temperature after the loss of part of the lattice oxygen, resulting in the formation of hypoxia compounds and oxygen vacancies, can promote the rapid oxidation and reduction reaction. CeO₂ has a good oxygen storage capacity, in the catalytic reaction can be fast and repeatable oxidation cycle. Firstly, a series of CeO₂@SiO₂ were synthesized by sol-gel method, and the catalytic effect of calcination temperature on the catalytic performance of l, 2-dichloroethane was investigated. Among the known (CeO₂) structure-promoting components, there are two stable oxidation states, Ce⁴ and Ce³ , which can be stored and released by redox transfer between Ce⁴ and Ce³ . In addition, it enhances the metal dispersion and participates in the thermal stabilization of the support. The physical and chemical properties of CeO₂@SiO₂ were analyzed by XRD, BET and NH₃-TPD. The relationship between catalyst structure, specific surface area and acid strength was also discussed.

Key word: Cerium oxide; Sol-gel; 1,2 – dichloroethane ; Specific surface area

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 引言 1

1.1挥发性有机物的来源及危害 1

1.1.1 挥发性有机物的来源 1

1.1.2 挥发性有机物的危害 1

1.2 含氯挥发性有机物废气的处理常用方法 2

1.2.1燃烧法 2

1.2.2吸附法 2

1.2.3生化法 3

1.2.4催化还原法 3

1.2.5催化燃烧法 3

1.3 CVOCs催化燃烧的常用催化剂 4

1.3.1贵金属催化剂 4

1.3.2分子筛类催化剂 6

1.3.3钙钛矿型复合氧化物催化剂 7

1.3.4过渡金属氧化物催化剂 9

1.4 本文研究内容 11

1.4.1 主要研究内容及关键技术 11

1.4.2研究方法 11

第二章 实验部分 14

2.1 实验原料及仪器 14

2.1.1 实验气体及试剂 14

2.1.2 实验主要仪器 14

2.2 催化剂制备 15

2.3 催化剂表征 16

2.3.1 X-射线衍射（XRD） 16

2.3.2 N₂吸附-脱附测试 16

2.3.3 H₂程序升温还原（H₂-TPR） 16

2.3.4 NH₃-TPD 16

2.4 活性评价装置及产物分析方法 17

2.4.1 性能评价装置 17

2.4.2 产物分析方法 17

第三章 焙烧温度对CeO₂@SiO₂催化氧化1,2-二氯乙烷性能的影响 19

3.1 催化剂表征 19

3.1.1 XRD 19

3.1.2 BET 20

3.1.3 NH₃-TPD 22

3.2 催化剂活性评价 23

第四章 实验结论 24

参考文献 25

致 谢 29

第一章 引言

1.1挥发性有机物的来源及危害

1.1.1 挥发性有机物的来源

挥发性有机化合物（VOC）是指在101.3kPa压力下达到沸点低于250℃的有机化学物质^[1-3]。VOC可分为非甲烷烃（NMHC）和氧化NMHC（包括醇类，醛类和有机酸）。这些污染物的性质和风险因物理化学特性而异。挥发性有机化合物的共同特征是其在大气中的寿命短（从数小时到数月），对辐射力的影响很小^[4]。在人为来源的挥发性有机化合物中，苯，甲苯，乙苯和邻二甲苯（BTEX）占总排放的很大比例。这些化合物可以在室内和室外大气环境中找到，来自各种排放源。近期中国大部分空气质量研究主要集中在这一类化合物上，因为它们在地面高浓度部分导致了反复发生的雾霾发生。含氯挥发性有机化合物(CVOCs)广泛用于工业操作的重要合成中间体和有机溶剂，通常排放到低浓度和大体积的环境中。这些氯化物对人体总是有毒，它们也倾向于在大气中积累。

1.1.2 挥发性有机物的危害

事实上，苯是由国际癌症研究机构（IARC）分类的I类致癌污染物，乙苯是IIB类可疑化合物，而甲苯和二甲苯都是IARC III类神经毒素^[9]。已知来自各种工业过程的烟气是BTEX的主要人为排放源^[10-12]。为了从烟道气中去除这些污染物，已经开发和利用了不同的技术。CVOCs主要来自于工业生产过程泄漏和排放及城市垃圾焚烧或火电厂废气中，其化学性质稳定，会在生物体内蓄积，危害很大。主要危害包括损害肝脏和肾脏，抑制神经中枢，甚至具有致癌作用，能损害血液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱，诱发内分泌系统、免疫系统、及造血系统疾病，造成代谢缺陷等。

1.2 含氯挥发性有机物废气的处理常用方法

Aranzabal等发表的最近的一篇综述在2014年^[24]仅集中在含氯挥发性有机化合物的催化氧化中，详细讨论了催化剂选择性，副产物形成，失活的可能原因等。虽然挥发性有机化合物是涉及大气环境的非常广泛的有机污染物组合，但我的报告集中在一些烟气中的一些氯化挥发性有机化合物的典型挥发性有机化合物。目前，对于中低浓度(＜1000 mg/m³ )且回收价值不高的有机废气，可采用生物法、低温等离子体法、光催化氧化法和燃烧法将其转化为低毒物和无毒的CO₂和H₂O ^[13-15]。对于中高浓度(1000～5000 mg/m³ )的有机废气，可采用膜分离法和催化燃烧法。

1.2.1燃烧法

燃烧法是处理CVOCs的有效方法，将Cl转变为氯化氢，热回收尾气后通过膜吸收来回收盐酸。热焚烧是使用800℃以上高温实现高浓度挥发性有机化合物燃烧的最常见方法^[14]。由于能源消耗高，这种技术昂贵，尽管焚烧释放的热量可以恢复；此外，在燃烧期间可以产生作为NOx和各种反应中间体的副产物^[15]。

1.2.2吸附法

一般来说，低浓度的废气处理，优先选用吸附法。吸收是一种昂贵的方法，其中污染物在液体中被清除以进行分离，复苏。回收可以具有市场价值的化合物是有用的，并且选择成本效益高的溶剂以确保高去除效率也是至关重要的^[17]。因此，吸收技术不会使污染物降解，而是将它们转移到另一个阶段。

吸附法因吸附材料的多样性被广泛关注，目前吸附法正处在技术革新之中。吸附技术的核心是吸附材料，吸附技术是处理回收有机氯化物废气的有效技术，吸附材料的性能很大程度决定了整个吸附过程的运行效率。

1.2.3生化法

热氧化的替代方案是生物处理，其使用微生物处理含有排气的小体积低浓度CVOCs。生物处理选择性有效，仅适用于低重量和高溶解度的碳氢化合物。CVOCs的物理或化学吸附可以应用于500-500ppm之间的较大浓度范围，效率通常优于95％^[18] 。水的存在可能影响吸附效率，并且还需要再生吸附剂以除去浓缩的CVOCs以延长其寿命以获得更好的成本效益。某实验对某种单一有机氯化物废气采用生化法处理取得的效果良好。

1.2.4催化还原法

这种方法处理有机氯化物废气的报道有很多，分为单/双金属催化还原脱氯。关于零价单金属铁大多数情况下能有效地脱氯生成烯烃，但有时会生成含氯烯烃，且反应速率很慢。加氢催化剂如Pd、Ni、Pt 等金属，其在氢气的转移过程中起重要作用，而产生的H₂又强化了铁的还原作用。

1.2.5催化燃烧法

含氯化挥发性有机化合物（CVOC）是由于其急性毒性和强大的生物累积潜力而被认为是最有害的有机污染物的有害污染物，因此，对于环境保护越来越关注，CVOCs的安全处置已经非常重要。就我们而言，对CVOCs的催化氧化是其降解的最佳方法，分解为二氧化碳，HCl和水。 催化燃烧的主要优点是可以在250-550℃的温度下有效地进行氧化，并且可以有效地处理不能在没有额外燃料的情况下热燃烧的非常稀的污染物。 因此，低温催化燃烧过程与常规的主要工艺相比，显着降低成本。