摘 要

银及其化合物普遍运用于电气、航天、气象、化工等行业。由于我国银矿的银品位较低，多位伴生银矿，加之银对于生态系统和人体内脏器官危害极大，所以从废水中回收银离子是非常有必要的。如何有效的去除和回收银离子就成了非常重要的问题，较之常见的回收方法，吸附法成本低，操作简单，处理效率高，因此，应用前景十分广泛。

本论文以与壳聚糖嫁接的氧化石墨烯为原料，探究其在AgNO₃溶液中的吸附机理，并研究该吸附剂的脱附性能，取得了以下结果：

在不同pH值的AgNO₃溶液中进行对比吸附实验，pH从3-10，做8组对比试验，探究最佳吸附pH值，研究发现本次实验采用的改性氧化石墨烯，在pH为6时，单位吸附量达到最大，为245.3mg/g；吸附动力学的研究，测定吸附进行到不同时间点时溶液中剩余的银离子浓度，计算单位吸附量，通过动力学方程的拟合，确定该吸附过程为化学吸附；吸附热力学的研究，测定不同初始浓度下，吸附达到平衡时的银离子的剩余浓度与单位吸附量，通过范德霍夫方程拟合，计算吸附过程的焓变和ΔG，发现吸附为非自发进行的吸热过程；通过测定在不同吸附温度下吸附平衡时剩余银离子浓度，计算单位吸附量，进行Langmuir等温吸附方程和Freundlich吸附方程拟合，确定吸附为单分子层非均相吸附，符合两个方程；进行脱附再吸附实验，循环1-5次后，测定最后次剩余的银离子浓度，发现该吸附剂脱附率较高，适合循环使用。

关键词：氧化石墨烯 银离子去除 吸附机理 脱附率

Study on the adsorption of Ag by modified graphene oxide adsorbent

ABSTRACT

Silver has good thermal conductivity, electrical conductivity, good ductility and chemical stability. Silver and its compounds are widely used in electrical, aerospace, meteorological, chemical and other industries. Because of the low silver grade in China's silver mines, many of which are associated silver mines and the great harm the silver element does to the ecological system and human’s internal organs, the recovery of silver ions from wastewater is very necessary. How to effectively remove and recover silver ions has become a very important issue. Compared with the common recovery methods, the adsorption method has the advantages of low cost, simple operation and high treatment efficiency. Therefore, the application prospect is very extensive.

In this thesis, graphene oxide grafted with chitosan was used as raw material. The desorption properties of the adsorbent were also investigated. Results show that:

Eight comparative adsorption experiments were carried out in AgNO3 solutions with different pH values from 3 to 10. The best adsorption pH value was investigated. Results show that: the adsorbent used in this experiment reached the maximum adsorption value at pH 6;The adsorption kinetics were studied. The amount of adsorption was measured at different times. Adsorption kinetic equation was fitted. The adsorption process is determined to be chemisorption;The adsorption thermodynamics were studied. The residual concentration of Ag was measured at the end of adsorption at different initial concentrations and adsorption per gram. Van`t Hoff equation was fitted. The ΔH and ΔG in the adsorption process are calculated. It is determined that the adsorption process is spontaneous exothermic process;The adsorption per gram at different temperatures was measured. Langmuir equation and Freundlich equation was fitted. It is determined that the adsorption is heterogeneous adsorption of monolayer, consisting with the two equations;Desorption and re-adsorption experiments were carried out. The amounts of adsorption after 1-5 cycles were measured. Desorption rates of adsorbent were determined. It is found that the adsorbent has high desorption rate and is suitable for recycling.

Keywords: graphene oxidei, silver ion removal, adsorption mechanism, desorption rate

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 银离子回收的意义 1

1.2 重金属处理的主要方法 1

1.2.1 中和沉淀法 1

1.2.2 硫化物沉淀法 2

1.2.3 离子交换树脂法 2

1.2.4 电解法 2

1.2.5 膜分离法 2

1.2.6 生物处理法 3

1.3 吸附机理 3

1.3.1 吸附动力学 3

1.3.2 吸附热力学 4

1.4 氧化石墨烯吸附剂简介 5

1.4.1 氧化石墨烯吸附剂性质 5

1.4.2 氧化石墨烯吸附剂的制备 6

1.4.3 氧化石墨烯吸附剂改性 7

1.5 本课题的意义和主要研究内容 7

第二章 实验药品、仪器及实验步骤 9

2.1 实验药品 9

2.2 实验仪器 9

2.3 不同pH环境的吸附实验步骤 9

2.4 动力学实验步骤 10

2.5 热力学实验步骤 10

2.6 等温吸附实验步骤 11

2.7 脱附率实验步骤 11

第三章 实验结果与讨论 13

第四章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致谢 25

第一章 绪论

银离子回收的意义

我国银矿储量大约为26万吨，位于世界第五。但是由于银矿主要为伴生银矿，而且大量的开采，剩余银矿的银品位较低，伴生银矿成分复杂，与其他金属如铜、铅、锌等混合，对于开采造成了很大的难度^[1]。

银具有很好导热性、导电性，熔沸点较高，柔韧性和延展性也很好，常温下化学性质稳定，但可以和硝酸，硫化氢气体或者热硫酸反应。几乎不与碱反应银最初主要作为货币，与黄金一起流通于古代市场。后因为其优异的性能，银作为重要原料，运用于照相和影视行业、医疗、电子行业等^[2] 。可以用于制作感光材料。由于其良好的导电性，可以用于焊接物理仪器和机密仪器^[3]。

含银的废水随意排放会浪费很多珍贵的银，而且银离子进入环境中时会危害生物体的健康^[4]。银离子能与血红蛋白反应使人体内的蛋白质以及各种生物酶发生变性，使其失去活性。即使人摄入很少量的银（大约0.8g），皮肤上也会产生蓝色的银斑沉淀。因为银离子的强氧化性，所以银离子还会导致内脏器官水肿等症状，甚至至人死亡^[5]。人体不能有效的代谢银，银会在体内积累，导致长期的损害。所以银离子的回收是非常必要的。

重金属处理的主要方法

中和沉淀法

本法是利用金属的不溶盐，进行沉淀剂的选择，使金属离子形成不溶盐从水中分离出来。再通过加入碱，控制pH值防止再溶解或者pH值过高达不到排放标准。石灰中和法应用广泛，使用的沉淀剂就地取材，成本低。沉淀易过滤，但沉淀体积大，形成慢，废水处理后硬度明显上升^[6]。Na₂CO₃和苛性钠操作方便，反应速率快，沉淀少，但是沉淀剂价格昂贵，沉淀不容易过滤^[7]。

硫化物沉淀法

本法利用金属硫化物相比于金属不溶盐更不溶于水，所以添加硫化物分离金属离子的方法。整个沉淀反应pH值为一般是七到九，处理后的废水不用中和^[8]。在加入硫化物的同时加入另一种重金属离子，该重金属的硫化物比需去除的重金属的硫化物更容易沉淀，这样原有的重金属硫化物会先形成沉淀，同时能够有效的避免产生硫化氢气体和有毒的硫化物的问题^[9]。但是由于引入新的杂质，所以运用也具有很大的局限性。

离子交换树脂法

在本法中重金属离子与离子交换剂中的物质交换，再利用再生液回收重金属离子。离子交换剂是一种耐酸碱腐蚀的多孔性高分子材料^[10]。本方法处理容量大，去除率高，选择性强，重复利用率高。但投资成本高，操作复杂，有些交换剂有再生处理比较困难、容易中毒老化的问题^[11]。近年来，天然纤维研究成为离子交换法研究的主流，天然纤维来源广，成本低。离子交换纤维在重金属的回收处理应用中得到了长足的发展。

电解法

本方法处理效果好，回收的重金属不用再进行提纯，仪器占地小，不会有二次污染。缺点是耗电大，处理后水质较差。高浓度的溶液可以提升电流效率，但是低浓度的溶液会消耗较大的电能^[12]。为解决电解法在处理低浓度耗能大的问题，现在主要围绕使用不同处理方法进行重金属回收的研究，比如方战强^[11]等研究了吸附——电解法，其处理效果比原先方法更好。

膜分离法

用天然或人工合成的高分子膜，利用外界能量或者化学位差（浓度差、压差或者电位差）的推动力，对多组分的溶液进行溶质溶剂的分离方法称为膜分离法 ^[12]。本方法操作简便，无二次污染。分离程度可达95%以上，分离后的谁仍可循环使用^[13]。但是受限于膜的种类，所以其使用范围限制较大，而且膜对于生产技术有一定要求，还有很大的提升空间^[14]。

生物处理法

本法主要分为生物吸附法、生物絮凝法、生物化学法和植物修复法等。在本方法效果好，去除率可达99.9%以上，工艺简单成本低，微生物的适应性强。但是由于微生物的培养需要的时间过长，难以控制，需要专门的工艺和设备射虎，处理过重金属的微生物容易造成二次污染，缺少处理污泥的方案^[15]。

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