文献综述

1. T型分子筛与渗透汽化技术简介

T型分子筛是菱钾沸石(Offretite, OFF)与毛沸石(Erionite, ERI)交互生长在一起而形成的共晶体，硅铝比为3-4^[1]。毛沸石具有以钙霞石笼为基本结构单元、通过双六元环连接形成的三维骨架结构，属于六方晶系，在z轴方向具有1.3 nm#215;0.63 nm的空腔，主晶孔为0.36 nm#215;0.51 nm；菱钾沸石具有与毛沸石类似的基本结构单元，只是排列方式不同，在z轴方向具有0.67 nm#215;0.68 nm的主孔道，垂直于z轴方向孔道尺寸为0.36 nm#215;0.51 nm。由于毛沸石和菱钾沸石具有相似的基本结构单元，菱钾沸石在生长过程中容易产生毛沸石杂晶(即出现堆积错误)，而得到几种不同的OFF/ERI共晶分子筛，如ZSM-34，T和TMA-OFF等^[2-4]。一般来讲，T型分子筛中菱钾沸石的含量为60-97 %，利用环己烷为吸附质的流动吸附法可定量测定样品中毛沸石的含量^[5]。T型分子筛中的毛沸石笼通过6元环堵塞菱钾沸石z轴方向的12元环大孔道，使得分子扩散只能通过x轴方向的8元环，因此T型分子筛的有效孔径为0.36 nm#215;0.51 nm，属八元环孔道占主导的小孔分子筛，具有较高的择形选择性。

渗透汽化（又称渗透蒸发，Pervaporation，简称PV），包括蒸汽渗透（Vapour Permeation，简称VP）是利用多元混合体系中各组分透过膜的溶解和扩散速率的不同，在膜两侧组分分压差的推动下实现组分分离一种新型膜技术。渗透汽化分离技术设备投资及操作费用低，过程易于控制、操作简单，且不受分离体系汽液平衡的限制，单级分离效率高，在分离过程中仅渗透组份发生相变，节约了大量的过程能耗，能够以低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难以完成的分离任务。该技术的工业应用在促进可持续发展、缓解资源、能源和环境瓶颈问题中将发挥关键作用，被世界膜学术界的专家们称为21世纪化工领域最有前途的高技术之一^[6-7]。

2. T型分子筛膜研究进展

利用T型分子筛的亲水特性和小孔径筛分效应，T型分子筛膜在渗透汽化脱水、分子筛膜反应器和气体分离等领域受到了广泛的关注。T型分子筛膜Si/Al比为3-4，在保持亲水性的同时，还具有良好的酸稳定性，因此，在弱酸性有机溶剂渗透汽化脱水、酯化反应耦合过程中具有很好的应用潜力。

日本山口大学Kita教授课题组率先报道了利用二次生长法在莫来石管式支撑体上制备T型分子筛膜^[8-9]。在摩尔组成为1 Al₂O₃: 0.05 SiO₂: 0.26 Na₂O: 0.09 K₂O: 14 H₂O的溶胶体系和1 Al₂O₃: 0.02 SiO₂: 0.29 Na₂O: 0.09 K₂O: 16 H₂O的清液体系中制备了随机取向的T型分子筛膜，在75 #176;C下对90 wt%乙醇/水混合物的渗透汽化水通量和分离因子分别为1.10 kg#8729; m^-2#8729; h^-1和900、1.25 kg#8729; m^-2#8729; h^-1和2200。周荣飞等人^[10]在清液体系中，利用高温水热合成(150 #176;C)制备出高性能T型分子筛膜，在75 #176;C下对90 wt%乙醇/水混合物的渗透汽化水通量和分离因子分别为1.16 kg#8729; m^-2#8729; h^-1和2800。Zhou等人^[11]利用微波辅助水热合成法，即先利用常规加热水热合成法在100 #176;C下水热合成8 h，再利用微波加热水热合成法在140 #176;C下水热合成1 h，制备出aamp;b取向的T型分子筛膜，在65 #176;C下对90 wt%乙醇/水混合物的渗透汽化水通量为1.77 kg#8729; m^-2#8729; h^-1，分离因子为1116。Zhou等人^[12]利用含氟合成液在140 #176;C下水热合成6 h制备出高性能T型分子筛膜，在75 #176;C 下对90 wt%乙醇/水混合物的渗透汽化水通量和分离因子分别为3.64 kg#8729; m^-2#8729; h^-1和2900。Chen等人^[13]提出了一种大孔α-Al₂O₃支撑体上变温浸渍提拉法涂覆T型分子筛晶种的方法，先在高温下浸渍提拉涂覆大粒径晶种，擦去多余晶种后，再在较低温度下浸渍提拉涂覆小粒径晶种，制备T型分子筛膜在75 #176;C下对90 wt%乙醇/水混合物的渗透汽化水通量和分离因子分别为2.12 kg#8729; m^-2#8729; h^-1和1301。Zhang等人^[14]在大孔不锈钢支撑体上制备出T型分子筛膜，在75 #176;C下对90 wt%异丙醇/水混合物的渗透汽化水通量和分离因子分别为7.0 kg#8729; m^-2#8729; h^-1和4600；利用热碱将分子筛膜层清除，可实现不锈钢支撑体的反复使用，而且制备膜的分离性能无明显变化。Zhou等人^[15]利用在线渗透汽化方式对T型分子筛膜的水热稳定性和酸稳定进行研究，在75 #176;C下70 wt%乙醇/水混合物中运行160 h，渗透汽化水通量稳定在4.5 kg#8729; m^-2#8729; h^-1，渗透侧水含量维持在99.9 %以上；75 #176;C下，在pH=3乙醇/水混合物(含醋酸)可稳定运行30天。

日本三井造船公司于1998年率先公开了二次生长法在莫来石管式支撑体上制备T型分子筛膜的方法，并同时申请了日本专利、欧洲专利和美国专利，形成了较为完善的知识产权体系(JP 2004099338 A，EP 0976440 A1，US 6159542)^[16]。中国科学院大连化学物理研究所在中国专利CN 101254930 B公开了一种微波辅助水热合成法制备T型分子筛膜的方法，将T型分子筛膜的合成时间缩短至9 h^[17]。江西师范大学于2007年公开了一种高毛沸石含量T型分子筛膜的制备方法(CN 101164882 A)；随后，又公开了一种含氟T型分子筛膜的制备方法，可提高T型分子筛膜的耐酸性能(CN 101837989 B)^[18]。大连理工大学则在中国专利CN 102527258 A中公开了一种利用两步变温热浸涂法在有大孔缺陷、孔径分布不均匀载体上涂覆均匀T型分子筛晶种层的方法^[19]。

综上所述，在管式支撑体上制备T型分子筛膜渗透汽化通量较小；另一方面，管式支撑体外径一般大于12 mm，导致膜组件装填面积较小，分子筛膜分离设备投资成本偏高^[20-24]。据统计，膜组件成本占分子筛膜分离设备投资总成本的80-90 %，同时分子筛膜70 %的成本也主要集中于多孔支撑体上^[25-26]。因此，提高分子筛膜渗透汽化通量和组件装填面积是降低分子筛膜分离设备投资成本的关键。同时，专利公开T型分子筛制备方法较为繁琐，不利于规模化生产；采用含氟体系制备T型分子筛膜会产生大量的含氟废液和废渣，容易造成环境污染。另外，T型分子筛膜的应用工艺过程开发也不足，缺乏实际工业体系中长时间运行的稳定性数据和工艺过程设计方法。