氮掺杂多孔碳在燃料油吸附脱氮中的应用文献综述
2020-06-25 20:45:13
近几个世纪以来，空气污染对人类健康和生态系统造成了无法弥补的伤害，引起了公众的广泛关注。原油天然含有高浓度的含氮化合物（NCCs）[1, 2]。这些主要存在于液相中的NCC可以归类为两大类。第一类包括通常为碱性的六元环，例如吡啶（Py），喹啉（QUI），四氢喹啉（THQ）和吖啶（ACR）。第二类包括通常为中性的五元N-杂环，例如吡咯（Pr1），吲哚（IND）和咔唑（CAR）及其衍生物。世界卫生组织提出了一条限制二氧化氮暴露于空气的指导方针。根据世界卫生组织的指导方针，其年排放量应限制在40μg/m3以下，并且在任一小时内，其值不应超过200μg/m3[2]。此外，NCCs的另一个问题是它们会通过与各种含硫化合物（SCCs）竞争活性位点而阻碍催化加氢脱硫（HDS），并最终降低催化活性[3, 4]。因此，在开展HDS工艺之前，清除NCCs是首要任务。
目前，脱氮技术主要有加氢脱氮技术和非加氢脱氮技术。加氢脱氮工艺效果较好，但该工艺不仅需大量氢气且操作费用和设备投资也很高。非加氢脱氮过程包括吸附脱氮、溶剂精制、酸精制、络合脱氮、微波脱氮、生物脱氮、氧化萃取等[5]。吸附脱氮（AND）技术被认为是从燃料中去除NCCs最有前途和最经济的过程，因为ADN在温和条件下执行并且不需要氢气，高温和高压[6]。目前对于液态燃料的ADN进行了大量研究，Ahmed和合作者研究了通过氨基官能化的MOFs从燃料油中除去吲哚[7]；Misra和合作者研究了功能化聚合物对模型油的脱氮能力[8]；Seo的课题组研究了使用具有游离羧酸基团的金属-有机骨架从模型油中吸附脱除含氮化合物[9]；Mohammadian和合作者[10]通过铜和铈改性中孔材料（MSU-S）实现模型燃料的吸附脱氮；本实验室谈朋博士后利用干凝胶转化法制备磁响应HKUST-1/Fe3O4复合材料，实现深度脱氮[11]。
多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2吸附[12]、储氢[13]、催化[14]以及燃料电池[15]等领域显示出巨大的应用潜力。大量研究表明，通过掺杂氮原子对多孔碳材料进行功能化，可强化多孔碳材料固有的优异性能并赋予其新功能，从而拓宽其在各领域的应用范围。N掺杂的多孔碳（NPC）成本低，孔隙率高，而且具有很好的化学和热稳定性。以Ren[12]的工作为例，他们报道了在N2氛围中用KOH作为活化剂通过热解微孔聚吲哚制备氮掺杂多孔碳，所得碳材料的氮含量和结构性质可以通过KOH含量和热解温度来调节。通过精确的控制表面极性和多孔结构，特别是微孔体积，实现对CO2的高效捕获。Zhan等[14]使用廉价和土壤丰沃的藻类多糖作为原料开发了掺杂在N掺杂多孔碳基质中的Co3O4 / Co活性物质，作为析氢和还原反应的高效催化剂。Alkarmo等[15]利用连续的N掺杂多孔碳网络作为锂离子电池的高性能电极，电化学测量结果表明NPC在锂离子电池中具有很好的性能。
Huang的课题组[16] ，通过将氧化锌纳米颗粒，2-甲基咪唑和Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒简单一步碳化制备了具有高表面积和富氮含量的亲水性磁性N掺杂多孔碳复合材料。
本实验室薛丁铭博士，合理选用成本低廉、苯基密度高的NUT-4作为合成N掺杂多孔碳的前体，并在不同温度下炭化合成了一系列N掺杂多孔碳（NPCs），实现了对CO2的显著吸附[17]。薛丁铭博士采用2,4,6-三氯甲基均三甲苯和对苯二胺聚合合成NUT-4，且该聚合反应发生在温和条件下，不需要催化剂。通过热重分析（TG）探索其热解温度，进而确定一系列炭化温度。NPCs的红外（IR）检测表明聚合物骨架的形成以及高苯基密度。透射电子显微镜（TEM）证实了具有虫洞状结构的丰富微孔的存在。同时论文也证实了NPCs对于捕获CO2具有较高的选择性。此外，NPCs几乎可以完全再生，具有很好的应用前景。
在原有工作的基础上，本论文决定延用上述的合成方法，利用2,4,6-三氯甲基均三甲苯和对苯二胺聚合的NUT-4作为前体，炭化合成一批NPCs，通过对已知模型油进行吸附，探索其对于中性氮化物吲哚及碱性氮化物喹啉吸附脱氮的效果，绘制吸附等温线，动力学曲线，再生曲线等。
参考文献：
[1] MIRZAIE A, MUSABEYGI T, AFZALINIA A. Sonochemical synthesis of magnetic responsive Fe3O4@TMU-17-NH2 composite as sorbent for highly efficient ultrasonic-assisted denitrogenation of fossil fuel [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2017, 38(0): 664-71.
[2] AHMED I, JHUNG S H. Adsorptive desulfurization and denitrogenation using metal-organic frameworks [J]. Journal Of Hazardous Materials, 2016, 301(259-76.
[3] KHAN N A, UDDIN N, CHOI C H, et al. Adsorptive Denitrogenation of Model Fuel with CuCl-Loaded Adsorbents: Contribution of Pi-Complexation and Direct Interaction between Adsorbates and Cuprous Ions [J]. Journal Of Physical Chemistry C, 2017, 121(21): 11601-8.
