摘 要

丙二醇单甲醚（MOP）由于分子结构中既有醚基又有羟基，今年来作为新型溶剂被广泛运用到油漆，清洁剂，印刷等方面。丙二醇单甲醚经催化脱氢后可制得甲氧基丙酮（MOA），MOA不仅可以作为低毒，高效有机溶剂使用，并且还是油漆、染料、清洁剂以及农药等制品的原材料之一。目前在工业生产中，甲氧基丙酮主要被用作生产甲草胺。甲草胺是近几年来在农业生产中被普遍使用的旱田除草剂，销量逐年上涨，具有巨大的市场潜力，掌握其工业生产的合成技术以及工艺路线将帮助企业在市场中取得良好的经济效益。

本文采用共沉淀法制备了Cu-Mn-Al催化剂，研究Cu-Mn-Al催化剂制备过程中焙烧温度对理化性质的影响。采用TG，BET，XRD，H₂-TPR和NH₃-TPD等技术对催化剂进行表征，在固定床反应器中考察催化剂对丙二醇单甲醚（MOP）直接脱氢制备甲氧基丙酮（MOA）反应的活性。结果表明：焙烧温度对Cu-Mn-Al催化剂理化性质有较大影响。较高的焙烧温度，使催化剂中形成Cu_1.5Mn_1.5O₄尖晶石，增强Cu-Mn相互作用，从而促进MOA选择性；而催化剂表面酸量随着焙烧温度的升高先减小后增加，而较多的表面酸量会促进副反应，抑制MOA

选择。当焙烧温度为500℃时，Cu-Mn-Al催化剂的Cu-Mn相互作用较强且酸量最低。当反应条件为：常压，反应温度260℃，液时空速2.5h^-1，进料为含5wt%水的MOP时，MOP转化率可达61.7%左右，MOA选择性可达97.0%左右，且脱氢活性在200h内保持稳定。

关键词： Cu-Mn-Al催化剂 丙二醇单甲醚 催化脱氢 甲氧基丙酮

Preparation of Methoxyacetone by Dehydrogenation of Propylene 

Glycol Monomethyl Ether Catalyzed by Cu-Mn-Al Catalyst

Abstract

Since propylene glycol monomethyl ether (MOP) has both ether and hydroxyl groups in its molecular structure, it has been widely used as a new solvent this year in paints, cleaners, and printing. After the dehydrogenation of propylene glycol monomethyl ether, methoxyacetone (MOA) can be obtained. MOA can be used not only as a low-toxicity, high-efficiency organic solvent, but also as a raw material for paints, dyes, detergents and pesticides. Currently in the industrial production, methoxyacetone is mainly used for the production of alachlor. Alachlor is a dryland herbicide that has been widely used in agricultural production in recent years. Sales volume has been increasing year by year. It has huge market potential. Mastering its industrial production synthesis technology and process route will help companies achieve good economic returns in the market.

Cu-Mn-Al catalysts were synthesized via co-precipitation method. The effect of calcination temperature on the pyhsico-chemical properties of Cu-Mn-Al catalysts was studied. The samples were characterized by TG, BET, XRD, H2-TPR and NH3-TPD. The catalytic activity was tested by 1-Methoxy-2-propanol (MOP) dehydrogenation to methoxyacetone (MOA) in a fixed bed reactor. The results showed that different calcination temperature had great effect on the pyhsico-chemical properties of Cu-Mn-Al catalysts. Cu1.5Mn1.5O4 was formed at higher calcination temperature, which enhanced the interaction between Cu and Mn. As a result, the selectivity of MOA increased. The surface acidity first decreased and then increased with the increasing calcination temperature, and more surface acidity would promote the selectivity of by-products and inhibit the selectivity of MOA. When the calcination temperature was 500℃, the interaction between Cu and Mn of Cu-Mn-Al catalyst was high, and the acidity of Cu-Mn-Al catalyst was the lowest. Under the reaction conditions of temperature 260℃, pressure 1atm, LHSV 2.5h-1 and feed MOP containing 5wt% water, the conversion of MOP was 61.7% and the selectivity of MOA was 97.0% over Cu-Mn-Al catalyst and the dehydrogenation was stable for 200h.

Key words: Cu-Mn-Al catalyst；Propylene glycol monomethyl ether；Catalytic dehydrogenation；Methoxy acetone

目录

摘 要 I

Abstract 2

第一章 文献综述 1

1.1 丙二醇单甲醚、甲氧基丙酮的物化性质 1

1.1.1 丙二醇单甲醚的物化性质 1

1.1.2 甲氧基丙酮的物化性质 1

1.2 甲氧基丙酮的工业应用 1

1.3 甲氧基丙酮的合成方法 1

1.3.1 氧化脱氢法 2

1.3.2 直接脱氢法 3

1.4 反应涉及的催化原理及催化剂理论 3

1.4.1 催化脱氢的一般理论^[19] 3

1.4.2 醇类催化脱氢的机理 4

1.5 醇脱氢催化剂^[20] 5

1.5.1 合金催化剂 5

1.5.2 氧化锌催化剂 5

1.5.3 氧化铜和还原铜催化剂 5

1.6 丙二醇单甲醚脱氢制备甲氧基丙酮的催化剂研究进展 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验试剂和设备 7

2.1.1 实验试剂 7

2.1.2 实验设备 7

2.2 催化剂的制备方法 8

2.3 催化剂活性评价装置 9

2.4 产品分析 10

2.5 催化剂的表征 12

2.5.1 比表面积测定（BET） 12

2.5.2 热重（TG） 12

2.5.3 扫描电子显微镜（SEM） 12

2.5.4 X射线衍射分析（XRD） 12

2.5.5 程序升温还原（H₂-TPR） 12

2.5.6 氨气程序升温脱附（NH₃-TPD） 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 不同焙烧温度Cu-Mn-Al催化剂的表征及催化性能分析 14

3.1.1 BET分析 14

3.1.2 TG分析 15

3.1.3 SEM分析 16

3.1.4 XRD分析 17

3.1.5 H₂-TPR分析 19

3.1.6 NH₃-TPD分析 20

3.1.7 脱氢性能分析 21

3.2 丙二醇单甲醚脱氢反应工艺条件和稳定性考察 22

3.2.1 反应温度对丙二醇单甲醚脱氢活性影响 22

3.2.2 液时空速对丙二醇单甲醚脱氢活性影响 23

3.2.3 丙二醇单甲醚脱氢稳定性实验 24

第四章 结论与展望 25

参考文献 26

致谢 29

第一章 文献综述

1.1 丙二醇单甲醚、甲氧基丙酮的物化性质

1.1.1 丙二醇单甲醚的物化性质

原料为丙二醇单甲醚，英文简称是MOP，全称为Proprylene glycol monomethyl ether,陶氏化工商品名-Dowanol-PM，分子式为CH₃CHOHCH₂OCH₃,分子量为90.12，为无色透明液体，有微弱醚味，无强刺激性气味，较安全的特性在工业中被广泛利用。优异的溶解性能是由于其具有醚基跟羟基，所以被用作新型溶剂来广泛应用于电泳漆、水性涂料漆、醇酸树脂漆中^[1]。

1.1.2 甲氧基丙酮的物化性质

产物为甲氧基丙酮，英文简称是MOA，全称为Methoxyacetone，分子式为C₄H₈O₂，分子量为88.1051。密度为0.898g/cm³，

1.2 甲氧基丙酮的工业应用

甲氧基丙酮不仅可以作为低毒，高效有机溶剂使用，并且还是油漆、染料、清洁剂以及农药等制品的原材料之一。目前在工业生产中，甲氧基丙酮主要被用作生产甲草胺^[2]。甲草胺是近几年来在农业生产中被普遍使用的旱田除草剂，销量逐年上涨，具有巨大的市场潜力，掌握其工业生产的合成技术以及工艺路线将帮助企业在市场中取得良好的经济效益^[3]。

1.3 甲氧基丙酮的合成方法

丙二醇单甲醚是合成甲氧基丙酮的重要来源，在合成过程中催化剂的作用不可忽略，这是由于在丙二醇单甲醚的分子结构中，甲氧基具有强烈的吸电子效应，它的诱导作用导致结构中的羟基很难被直接氧化，所以工业生产中必须要有催化剂的参与，目前工业应用中的催化剂，类型多种多样，这将在之后文章进行介绍。合成方法现阶段主要分为两种，氧化脱氢法以及直接脱氢法。

1.3.1 氧化脱氢法

采用外围电子数为8-10的过渡金属作为丙二醇单甲醚脱氢制甲氧基丙酮的催化剂，氧化剂采用过氧化氢，在液相中氧化。实验结果显示该反应的转化率可以达到了百分之九十五以上，选择性也可以到达百分之八十四之上，实验进行所需要的条件也比较温和^[4]。但该方法也有比较明显的缺点，生产过程中存在氧气充足的话，易导致使用的金属催化剂失活，所以对催化剂使用量大，需要定期去更换保证实验可以正常进行，同时该方法的收率也不高，只有百分之五十左右。

当以铂为催化剂，仍以过氧化氢为氧化剂时，控制实验条件，可改进收率及选择性^[5]。重铬酸钾-浓硫酸氧化法^[6]也可用于制备甲氧基丙酮的生产中，该实验在室温下就可以进行，廉价也易获得产物，但是实验结果显示,该方法收率很低，,并且在实验过程中产生的废液废气会对环境造成严重的污染，不符合节能减排的化工生产应用的需求;在多相催化体系中应用氧化脱氢法时，以Ca- Ni- PO₄合成催化剂进行催化，发现在该反应中催化剂稳定性没有其他反应中高，寿命不到三个小时^[7]，并且通过实验后理化性质的分析发现催化剂容易被毒化^[8～10]。

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