摘 要

理解氧化石墨烯在水溶液中和水界面处的行为对应用于电子、光学和生物领域的组装氧化石墨烯或还原性氧化石墨烯的生产具有至关重要的作用。

本文采用分子动力学模拟的方法研究了氧化石墨烯在水界面处的行为，运用热力学积分的方式计算了氧化石墨烯处于不同界面位置时平均力势（PMF）。对氧化石墨烯在水界面处行为进行分子层面的探究可以有助于提高和改进用于合成并挑选出大量均匀的氧化石墨烯分散体的实验技术。

关键词：氧化石墨烯 气液相界面 平均力势 分子动力学

Molecular Simulation Study on Graphene Oxide Behavior at Water Interface

Abstract

Studying the behavior of graphene oxide in the aqueous solution and at the water interface is of crucial importance for the production of assembled graphene oxide or reduced graphene oxide in the fields of electronics, optics and biology.

The molecular dynamics simulation method was used to study the behavior of graphene oxide at the water interface in this article. The mean force potential (PMF) of graphene oxide at different interface positions was calculated by means of thermodynamic integration. A molecular level investigation of the behavior of graphene oxide at the water interface can help to improve and improve the experimental techniques used to synthesize and sort out a large number of homogeneous graphene oxide dispersions.

Keywords：Graphene oxide Liquid-vapor interface Potential of mean force molecular dynamics

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 氧化石墨烯的研究背景 1

1.2 氧化石墨烯的研究进展 1

1.2.1 氧化石墨烯的结构 1

1.2.2 氧化石墨烯的性质 2

1.2.3 氧化石墨烯的制备方法 4

1.2.4 氧化石墨烯的应用 5

1.3 本论文的研究内容 6

第二章 分子模拟 7

2.1 分子模拟概要 7

2.2 分子动力学模拟的基本原理 7

2.3 LAMMPS简介 8

2.4 分子力场简介 8

2.5 能量最小化处理 9

2.6 水环境的选择 10

第三章 水界面处氧化石墨烯行为的模拟 11

3.1 模型描述 11

3.2 模拟细节 12

3.3 结果与讨论 13

第四章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致谢 21

第一章 绪论

1.1 氧化石墨烯的研究背景

石墨烯，又称单层石墨，厚度仅约0.335nm，是厚度只有一个碳原子的二维碳纳米材料，并且可以单独存在，是世界上最薄且最坚硬的材料，断裂强度高达130GPa。它的碳原子有序排列成蜂巢状六边形，且以sp²的形式杂化。荣获2010年诺贝尔物理学奖的英国曼切斯特大学的物理学家Geim和Novoselo，经过深入的研究，于2004年利用胶带不断剥离的方法，成功由石墨制得石墨烯。石墨烯具有极其优异的性能^[1-4]，石墨烯的电阻率为10^-6Ω/cm，是目前导电性能最好的材料，且光学性质良好，透光率高达97.7%。石墨烯的比表面积非常大，有很强的吸附能力，实验室测定值理论上为2630m²/g。当有外力施加时，石墨烯对外力有缓冲作用，这与其碳原子排列方式有密切联系，故稳定性很好。随着现代科技的发展，石墨烯优良的理化特性引起了学术界的兴趣，相关研究也很热门，相信在未来会有更好的发展^[5-7]

石墨烯分子之间的作用力极强，难溶于水和有机溶剂。这一特点大大限制了这一材料的实用性，因此氧化石墨烯应运而生。氧化石墨烯是由石墨氧化与剥离制得的，仍保留了石墨的层状结构，且都为蜂窝状，片层上有含氧基团。氧化石墨烯的水溶性远强于石墨烯。同时氧化石墨烯还有许多不一样的优良性能，如很好的机械稳定性，制备更加便捷，可以进行大规模的工业生产^[9-14]。氧化石墨烯与别的材料非常容易复合，使得近年来所受的关注和研究越来越多，而且大量的研究成果已被应用于光催化材料、气敏传感器、光电子学原件、太阳能电池、纳米渗透膜等领域^[15-18]。

1.2 氧化石墨烯的研究进展

1.2.1 氧化石墨烯的结构

科学界对于氧化石墨烯的研究可以追溯到十九世纪。早在1859年，实验室就可以制得氧化石墨烯，然而这种材料是无定型物，很多精准度非常高的分析方法都没法用来表征，所以没有办法得到它精确的化学结构。随着对氧化石墨烯研究的深入，在其结构这一块也取得了不少进展，陆续有研究人员提出一些氧化石墨烯的结构模型。

最开始提出的氧化石墨烯结构是由大量的晶格单元构成。Hovemannn和Holste^[19]认为氧化石墨烯的表面被环氧基团完全包围，得出氧化石墨烯的化学式为C₂O。之后也有人提出氧化石墨烯的结构，但都大同小异，无突破性的进展。直到1946年，Ruess^[20]将羟基连接在石墨层上，提出了新的氧化石墨烯结构。Ruess也提出了与前人不同的观点，他认为石墨层中的碳原子的杂化方式是sp³。并解释了氧化石墨烯中氢原子存在的原因。上世纪70年代，石墨烯相关的研究非常热门。Boehm和Scholz^[21]认为石墨烯内部应该存在一些与醌的结构类似的官能，但是可能没有醚类官能团。值得注意的是，Nakajima和Matsuo认为氧化石墨烯和氟化石墨的结构相近。

通过上述的这些模型的发展历程，可以感觉到学术界对于氧化石墨烯结构认知的变化。目前，Lerf和Klinowshki提出的两种氧化石墨烯模型^[22]已被实验证明合理，被广泛接受、认可、引用。

1.2.2 氧化石墨烯的性质

氧化石墨烯是石墨烯的一种派生物，二者同为蜂窝状六边形。因此，氧化石墨烯同样拥有极大的比表面积，非常容易和其他材料符合。氧化石墨烯是单层原子层材料，但却非常的强韧，它可以在平面各个方向上自由拉伸，最多甚至可以拉伸几十微米。在其表面，也存在着多种官能团如-OH、-COOH、-C=O、-O-等^[23-26]，使结构变复杂的同时，也为其提供了很多的特性。比如大量-OH、-COOH等亲水基团可以使其溶于水，在制备纳米渗透膜的领域就大有作为，氧化石墨烯是非常好的表面活性剂，碳层表面的羟基和其他含羟基的化合物很容易产生氢键^[27]；羧基受pH影响，在碱性环境中去质子化使氧化石墨烯带负电^[28]；其内部的π-π键，是由经sp²杂化的C区域的离域电子和别的π-共轭材料这两者相互作用形成的^[29]。氧化石墨烯有点像合成的高分子材料。分子结构与聚合物有一定相似度。由于在氧化石墨烯中的C原子不是同一种杂化方式，导致了其中的C原子受力不平衡，最后就形成了很多的褶皱在氧化石墨烯的表面^[30]。氧化石墨烯在水溶性上优于石墨烯，在有机溶剂的相似相容性上也远强于后者，它能够和许多的有机溶剂形成悬浮液，然后进行搅拌或者超声处理^[31]让两者完全相容，值得注意的是在效率上声波分解远高于机械搅拌，可以达到将剥落的氧化石墨烯片完全发散开来，但是超高的振动频率也会破坏氧化石墨烯的结构。氧化石墨烯的溶解度主要取决于两个方面，一是溶剂类型，二是不同的氧化程度会导致氧化石墨烯表面的含氧官能团覆盖程度不一，氧化石墨烯表面的极化程度越低，在溶剂中的溶解度就越小。氧化石墨烯除了做复合材料之外，还是很多化学材料的基底，比如还原氧化石墨烯可制得类似的石墨烯材料。氧化石墨烯属于柔性材料，机械强度一般，将聚合物分子加入到氧化石墨烯层中，可以提高氧化石墨烯的硬度。优秀的热稳定性和机械性能非常有利于氧化石墨烯的广泛应用。