1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.1 低浓度Cl₂现状

1.1.1 低浓度Cl₂的产生与危害

在有Cl₂参与的工业生产中，消耗大量Cl₂的同时，通常会产生等摩尔的副产物HCl，随着 MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的发展，预计到2020年，副产HCl总量将达到500 万t/a。

这些大量的HCl副产品里面往往含有一些低浓度的Cl₂。这不仅会造成氯资源的浪费和环境污染，还不利于HCl的生产利用。因此，探讨低浓度Cl₂的回收、利用，对实现清洁生产，资源节约和环境保护具有现实意义。

1.1.2 低浓度Cl₂的综合利用方法

目前，工业上低浓度Cl₂综合利用方法主要分为三大类。碱液吸收法生产次氯酸钠、低浓度Cl₂的富集利用和直接用于氯化产品的生产。

（1）碱液吸收产次氯酸钠

碱液吸收法中反应式如下：

主反应：Cl₂ 2OH-=Cl^- ClO^- H₂O

副反应：OH^- H =H₂O

碱液吸收法具有两大优点，其一是该方法吸收Cl₂的效率和速率都很高，且生产设备和流程较简单，其二是通过碱液吸收法将废氯以次氯酸和次氯酸盐的形式用作消毒剂、氧化剂、漂白剂等，广泛应用于食品、造纸等工业中。但该方法使用的碱性吸收液的成本比较高，且碱液吸收后废液难以回收利用。

（2）富集提纯

国内外工业上Cl2富集提纯的方法主要有：冷凝法、吸附法、低温精馏法、膜分离法等。

冷凝法是利用混合气中不同气体的沸点不同进行气液分离，在一定温度和压力下能有效的去除N₂、O₂、CO等一些低沸点的物质。普遍采用的常温高压液化Cl₂富集工艺将Cl₂输送和液化2个工序合二为一，省去了低温制冷所带来的耗资。

低温精馏法是根据精馏原理将冷凝和蒸发多级串联。精馏法得到的产品纯度很高，通常能脱除CH₄、CO、CO₂等，但由于其需在低温和一定压力下进行，且要求较高的塔板数，因此操作条件比冷凝法更苛刻。

吸附法是利用吸附剂对气体的选择性从而使Cl₂富集的方法。孔祥芝等通过常压吸附采用沸石分子筛吸附杂质气体得到99.99%以上的高纯Cl₂。吸附法的优点在于消耗能量较低，操作简单，但对吸附剂的性能要求很高。

膜分离法是利用膜对Cl₂和其它气体的选择透过性，从而达到分离和富集Cl₂的效果。Hagg等研究了分离富集Cl₂过程中膜的物理性能与能耗，采用PDMS膜、CMS膜和改性玻璃膜复合分离方法得到了纯度较高的Cl₂。目前采用的Cl₂分离膜大多从国外进口，这也限制了该行业的发展。

除了以上单一的Cl₂处理工艺外，冷凝、精馏、吸附、膜分离等工艺的耦合处理技术也具有较好的Cl₂提纯效果。

（3）直接氯化

利用低浓度Cl₂生产含氯产品，相对于其他回收Cl₂的方法而言，具有很多优势。例如：可以缩短Cl₂回收的工艺流程，降低生产成本；避免Cl₂直接排放对环境造成的污染，提高资源利用率；拓展氯碱行业下游链宽度。表1-1是主要氯产品氯资源的利用情况[11]。

表1-1 主要氯产品氯资源利用表

。

1.2 苯沸腾氯化制氯化苯工艺

1.2.1 氯化苯装置在氯碱厂中平衡Cl₂的重要作用

将低浓度Cl₂应用于苯氯化制氯化苯的生产具有三大优势。其一是原料受地区价格波动较小，烷烃主要来源于西部地区的天然气田、煤层气和部分炼化企业；其二是产物氯化苯及其衍生物的附加值高。氯化苯是芳烃氯化产品中规模最大的品种之一，80%的氯化苯用来联产对硝基氯化苯和邻硝基氯化苯，两者均为非常重要的基础有机原料。其三是苯氯化生产氯化苯对Cl₂浓度要求较低、消耗Cl₂量较大，操作负荷便于调整，在平衡Cl₂的缓冲能力上有较大优势。

1.2.2 沸腾连续氯化工艺难以克服的缺陷

沸腾氯化法（即液相高温氯化法）生产氯化苯的工艺自1945年开始应用于工业生产以来，得到广泛应用，工艺已经十分成熟。沸腾氯化法生产氯化苯的工艺一般分为氯化、水洗、中和、初馏、精馏等工序。

沸腾连续氯化工艺有其难以克服的缺陷，该工艺[5]采用FeCl₃作为催化剂，使苯的单程转化率达到30%左右。然而，FeCl₃易溶于反应液中，故需对氯化反应液采用水洗、中和等工序，以去除FeCl₃。这不仅造成催化剂的一次性消耗，而且导致工艺过程复杂，且产生大量的废水和废渣，对环境造成极大的污染。因此，急需开发一种固体颗粒催化剂以代替FeCl₃，可缓解废酸污染和工艺流程长的问题。

1.3 苯氯化反应机理

图1是在大多数有机化学教科书中所描述的芳族化合物的亲电取代反应机理，该机理被广泛接受。

图1：亲电芳香取代反应的一般反应机理和理论势能曲线

吸电子物质如Lewis酸的存在是产生带正电荷的Cl 所必需的条件。Yoshihiro等用分子轨道法计算AlCl₃催化苯氯化反应势能面以揭示亲电取代反应模型的机理。其反应路径如图1-2所示，在反应初始阶段，AlCl₃-Cl₂络合物和苯-Cl₂络合物通过范德华力非常弱地结合在一起，反应必须从这些中性物质开始而不是从带电物质开始进行。在π-络合物(1)中有非常少量的电子(0.06e)从苯部分和Cl₂部分迁移到AlCl₃部分，表明Cl₂分子是轻度极化的，虽然Cl(1)的正电荷量非常小( 0.09e)，但是这个Cl原子必须攻击苯的C(1)原子，以引发亲电取代反应。从π-络合物(1)到σ-络合物(1)的第一过渡状态TS1是反应速率的确定步骤，在TS1下，与π-络合物(1)相比，Cl₂分子中的电荷分离更显著。这种电荷迁移仍加速了亲电取代反应中作为中间体的离子物质的形成。通过TS1后，形成的C₆H₆Cl 与AlCl₄^-离子由于之间的库仑力作用导致σ络合物中间体的稳定性很大，且C₆H₆Cl 上的正电荷主要分布在氢原子上而不是苯环的碳原子上，所以AlCl₄^-的带负电荷的氯原子更倾向于与苯的氢原子相互作用。σ-络合物(2)一旦形成，氢原子H(1)的消除就很容易发生，C(1)-H(1)断裂消耗的键能通过恢复苯环的芳香性并形成HCl分子来补偿。C(1)-H(1)和Al(1)-Cl(2)键的断裂与H(1)-Cl(2)键的形成同步发生导致产物络合，产生相互作用的 C₆H₅Cl、HCl和AlCl₃产物络合体。经过第二过渡状态TS2后，反应中形成了π-络合物(2)C₆H₅Cl-HCl-AlCl₃，产物络合物中包含HCl和AlCl₃之间的供受体相互作用以及HCl与氯化苯之间的π型和σ型氢键作用，由于π-络合物(2)中三种物质通过非常弱的相互作用结合在一起，该结构很容易地再生出催化剂AlCl₃。

综上所述，AlCl₃作为催化剂在第一步中向苯的C原子上添加Cl原子，在TS1后产生的AlCl₄^-起到消除σ-络合物(2)中H原子的重要作用。这也证实了Lewis酸催化剂在芳族化合物的氯化过程中是必不可少的。

1.反应物C₆H₆、Cl₂、AlCl₃ 2. π-络合物(1)

3.第一过渡态TS1 4.σ-络合物(1)

5.σ-络合物(2) 6.第二过渡态TS2

7.π-络合物(2) 8.产物a：HCl、bHCl与AlCl₃之间的络合物、

c：氯化苯、d：氯化苯与HCl之间的π型氢键络合物、

e：氯化苯与HCl之间的σ型氢键络合物

图1-2 AlCl₃催化苯氯化反应反应路径模型

1.4 苯氯化固体催化剂的研究进展

关于苯氯化制氯化苯固体催化剂方面研究的文献报道较少，本课题组开发了一种QC-1型高效固体催化剂，该催化剂以γ-Al₂O₃与改性Y分子筛并融合其它助剂而制成。该催化剂具有较高的抗压碎强度和良好的耐酸、耐水性，制作成本低廉、平均活性较高等优点。专利介绍了一种稀土基固体酸催化剂，该催化剂以稀土元素氧化物为活性组分，载体为二氧化硅或分子筛，该催化剂制备方法简单，催化效果显著，应用于苯氯化反应中苯的单程转化率可达到35~50%。

较多的文献^[报道了固体酸催化剂催化苯或氯化苯氯化制二氯苯的性能，且大多以纯Cl₂为原料。Naokazu等报道了苯或氯苯分别在在活性氧化铝和三氯化铁作用下进行氯化，前者具有高的对二氯苯选择性。文献还报道了苯或氯苯在L型分子筛作用下氯化制对二氯苯，反应转化率和产物选择性均得到了一定的提高。

本小结主要综述活性炭固体材料用于相关催化领域的报道。

1.4.1活性炭催化剂

活性炭一般由可再生生物质或废物基材料制备而成，它具有可持续性和环境友好性，并且来源广泛、廉价易得、孔径大小及表面活性基团的数量和类型可调控。在多相和均相催化领域，活性炭既可用作吸附剂，也可用作催化剂，还可用作催化剂载体。活性炭在催化领域显示出的重要作用与其独特的物理化学性质密切相关。

（1）活性炭表面官能团

大量研究表明，表面化学性质是碳基催化剂催化性能的决定性因素，而碳材料表面官能团则在这方面发挥了重要的作用。碳材料表面官能团包括含氧官能团、含氮官能团和碳表面由于负载金属/金属氧化物而形成的碳-金属-氧（C-M-O）基团，其中研究较多且较深入的是含氧官能团和C-M-O基团。

表面官能团不仅能够改变碳表面的疏水性，还可以为很多反应提供吸附位点，同时，表面官能团还可以直接作为多种催化反应的活性位点，有效增加负载金属的分散性以及为进一步的表面改性提供锚定位点。碳材料表面 C-M-O 基团通常是在碳负载金属以及后续活化过程中产生的，这些基团的性质（如氧化性、反应活性等）随着碳材料和金属种类的不同而发生变化，但是在酸碱性方面基本归类为 Lewis 酸性位点。

（2）活性炭表面酸碱改性

张静等采用HNO₃对活性炭进行改性处理，结果表明，HNO₃改性后活性炭表面羧基、内酯基、酚羟基以及总官能团的含量均明显增加,其中羧基增幅最大，活性炭样品化学吸附性能随官能团含量的增加而增强，催化臭氧化对酸性大红3R的氧化降解效果明显优于单独臭氧化。

Wang, Xiantao等将工业级椰壳活性炭（AC）经硝酸（HNO₃）改性并用于NO氧化，证明了没有煅烧的改性AC表现出最高的催化活性。结合BET、FTIR和TPD等表征技术，提出催化剂的比表面积与催化活性无直接关系，硝基和C = O键是有利于NO转化的活性位点。

Rodrigues R等用HNO₃或H₂SO₄处理由橄榄石制备的活性炭，处理后的样品具有非常大的比表面积（1240~1550m²#183;g^-1）以及不同强度的表面酸性位点。这些特点使其适合作为非均相催化剂，其中18M H₂SO₄处理制备的材料用于丙酮与底物甘油的缩合反应转化为丙酮缩酮显示最佳的催化性能，甘油转化率高达97％。用XPS和Boehm滴定等证明了该催化剂优异的催化性能归因于其羧酸和磺酸位点的群体，与HNO₃处理的活性炭相比，其亲水性较低。

傅成诚等报道了一定浓度的NaOH溶液可将活性炭表面或堵塞在孔道中的杂质清洗掉，此时表面基团如羧基、酚羟基、内醋基和羰基浓度均达到最大。而随着NaOH浓度增加，羧基、酚羟基、内酯基因与其发生反应浓度减小，而不与其反应的羰基浓度基本不变。

朱纯等报道了用卤化铵浸渍活性炭，其中卤化物的负载量为0.1-1.0％。据观察，卤化物离子的浸渍显着改善了活性炭（AC）在氮气流中捕获元素汞的性能。对于相同摩尔量的卤化物离子，汞去除效率按以下顺序增加：AC lt;Cl浸渍的AC lt;Br浸渍的AC lt;I浸渍的AC。

（3）活性炭负载金属改性

李国峰等先用65%的硝酸和氧气处理活性炭，并以之为载体制备了3种Pt-Sn/AC（cat1~3）催化剂，用于正丁烷脱氢反应，正丁烷转化率达到71.5%，正丁烯选择性达到77.5%。

Calvo L等将自制的活性炭载Pd催化剂用在水相中对4-氯苯酚的加氢脱氯反应，其中发现羧酸和内酯基团的存在不仅对4-氯苯酚的高转化率和产物选择性很重要，且有利于Pd的均匀分布。

Yzo 等认为活性炭表面含氧官能团与活性金属组分具有协同催化作用。但目前相关研究较少。

1.5 立论依据

一方面，到2020年，涉氯行业中副产HCl的总量将达到500 万t/a，大量副产HCl中含有低浓度Cl2，为了对于HCl副产品加以回收与利用，就是必须要除去里面的杂质。因此低浓度Cl2的回收、利用是困扰企业的一大难题。另一方面，碱氯失衡是制约氯碱行业的老大难问题,延长氯的下游产业链,发展高附加值产品对企业非常重要。苯氯化产物均为大宗的化工原料,其下游可以衍生出成百上千种精细中间体及化学品，非常易于搭建产业链条，且苯氯化装置在平衡Cl₂上优势明显。苯氯化工艺工业上的难题在于液体酸催化剂带来的废酸废水，工艺流程复杂等，如能开发高效固体催化剂代替FeCl₃，不仅可有效解决工艺难题，也能提高低浓度Cl2的利用效率。因此，将氯资源的高效利用和苯氯化制氯化苯的研究两者有机结合，具有节能环保，创新优化和高效应用的重要意义。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

基于前文的论述，本文须解决的关键问题有二，其一是考察低浓度cl₂运用于苯氯化装置生产氯化苯的可行性问题，探究cl₂的浓度对苯氯化反应速率和cl2利用率的影响。其二是制备高性能苯氯化固体催化剂，进一步提高苯转化率，氯化苯选择性和低浓度cl₂的利用效率。

进行了以下工作：

（1）以hcl为氯源经催化氧化，制备了不同组成的hcl和cl₂等的混合气体（cl₂浓度在10~50%）。考察了在分子筛作用下混合气体中cl₂浓度对苯氯化反应速率和cl₂利用率的影响。