摘 要

本文以苯甲酸作为调制剂，通过溶剂热法合成具有不同缺陷的UiO-66-X样品。采用XRD、SEM及氮气吸附/脱附等温线等方法分析了UiO-66-X结构。结果表明，产物的出峰位置与模拟UiO-66相对应，无其他峰出现；苯甲酸加入量为30、40eqv时合成UiO-66-X的XRD衍射峰强度较好。苯甲酸加入量为40eqv合成的UiO-66-X的晶体具有明显的正八面体结构，尺寸最大为500nm，且其具有最大的比表面积1537m²g^-1，产物仍以微孔为主；苯甲酸的加入，给UiO-66-X中引入了更多的缺陷， MCH在200℃下仍较难从UiO-66上脱除，但在UiO-66-X脱附率提升，说明其对降低脱附温度，加快脱附速率具有一定的效果。

关键词： UiO-66 苯甲酸 缺陷量 正庚烷 甲基环己烷

Study on Synthesis of Defect UiO-66 and Its Separation

Performance for n-heptane/methylcyclohexane

ABSTRACT

Using benzoic acid as a regulator, UiO-66 with different defects was synthesized by solvothermal method. The structures of UiO-66-X samples were characterized by XRD, SEM and N₂ adsorption/desorption isotherms. Results show that the peak positions of the products without other peaks, are corresponding to the simulated UiO-66. When the adding amount of benzoic acid was 30 and 40eqv, XRD diffraction peak intensity of the synthesized UiO-66-x are better.UiO-66-X synthesized with 40eqv added benzoic acid has obvious normal octahedron structure, the largest stucture size is 500nm, and the largest specific surface area is 1537m².g^-1, and the products are still dominated by micropores. The addition of benzoic acid, are introduced to more defects into UiO-66-X. Under 200℃, MCH is still difficult to removal from UiO - 66, And the desorption rate on UiO-66-X is higher than that of UiO-66.

Key words: UiO-66; Benzoic acid; Defect amount; N-heptane; Methylcyclohexane

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

目 录 I

第一章 概述 1

1.1正庚烷性质及用途 1

1.2 高纯正庚烷生产工艺 1

1.2.1精馏分离 1

1.2.2吸附分离 2

1.3缺陷UiO-66合成方法研究进展 4

1.3.1多级孔UiO-66 4

1.3.2缺陷UiO-66 5

1.4本文主要研究内容 6

第二章 实验 7

2.1主要原料及试剂 7

2.2缺陷UiO-66-X制备 7

2.3吸附剂表征 7

2.3.1 XRD分析物象 7

2.3.2 SEM分析形貌 7

2.3.3 N₂吸附/脱附等温线 8

2.4 UiO-66测定缺陷量 8

2.5 UiO-66对正庚烷/甲基环己烷动态吸附/脱附实验 8

2.5.1固定床的动态学数据的计算 9

第三章 结果与讨论 13

3.1 缺陷UiO-66表征 13

3.1.1 XRD分析物相结构 13

3.1.2 SEM分析产物晶貌 13

3.1.3 N₂吸附/脱附等温线表征比表面积和孔结构 14

3.2 UiO-66缺陷量分析 15

3.3双组份正庚烷/甲基环己烷在UiO-66上动态吸附/脱附性能 18

3.3.1 正庚烷/甲基环己烷在UiO-66-40上动态吸附性能 18

3.3.2 正庚烷/甲基环己烷在UiO-66-40上动态脱附性能 19

第四章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第一章 概述

1.1正庚烷性质及用途

正庚烷(n-heptane)，分子式为C₇H₁₆，结构式为CH₃-(CH₂)₅-CH₃，分子量为100.2，沸点98.4℃，相对密度为0.68g/cm³，常温常压下为无色易挥发液体，极易着火，蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1~6%。

正庚烷有着广泛的用途：(1)正庚烷是一种非极性的溶剂，并且性能非常优异，在化工、食品等一些行业用途多种多样；(2)在提炼动物油或是植物油的时候，正庚烷可用做提炼的萃取溶剂亦是增溶剂；(3)正庚烷还可以在测定臭氧等一些物质的时候，作为测定的色谱分析的参照物；(4)在橡胶制造工业中，正庚烷可作为溶剂。

高纯度正庚烷(纯度≥99wt%)具有黏度低，芳烃含量及硫、氮含量低等特点，因此，在对于纯度方面要求比较高的或者是需要高化学稳定性的油品的行业来说，高纯度正庚烷的需求量是巨大的。对于化工这个行业，这种溶剂油的价值会不断地提高，是以后研究发展的重点目标。如今的化工、食品、医药等行业和相关的企业都在不断地高速发展着，对高纯度的正庚烷的需要也将不断提升。

1.2 高纯正庚烷生产工艺

正庚烷产品主要从C7馏分油和120^#溶剂油中提取，但因为其同分异构体和它的沸点相近，用普通精馏方法从庚烷混合物中提取高纯度正庚烷的难度极大，必须采用如精密精馏、萃取精馏和共沸精馏等方法才可以得到纯度较高的正庚烷。目前高纯度正庚烷的生产主要采用吸附分离法。

1.2.1精馏分离

精馏分离是石油分离中一种重要的分离方式。在石化、食品等方面有着广泛的应用。当混合物容易形成共沸物或者它们的相对挥发度非常接近时，普通精馏达不到所需要的分离效果，需采用特殊精馏。萃取精馏是在被分离的混合物中加入一种新的物质，从而改变被分离物质的相对挥发度，使沸点相近的混合物被分开。

董红星等^[1]以糠醛和硫氰酸钾混合作为复合溶剂，采用加盐萃取精馏分离的方法分离苯和正庚烷，她的此次实验发现，溶剂比为1~2.0:1时，且硫氰酸钾的浓度为5.0%~10%(为质量分数)的时候，苯和正庚烷是最容易被分离的，结果证明，加盐萃取精馏适用于苯和正庚烷的分离。胡秀英等^[2]以苯酚为萃取剂，以NRTL模型作为气液平衡的计算模型，用化工流程模拟软件Aspen Plus对萃取精馏分离甲苯-正庚烷混合物的过程进行模拟，考察了萃取精馏塔理论板数、萃取剂进料位置、原料进料位置、回流比、溶剂比(萃取剂与原料的质量比)等对分离效果的影响。结果表明，采用NRTL模型和Aspen RadFrac塔模型对甲苯和正庚烷混合物萃取精馏过程进行模拟与参数优化，模拟结果与实验结果吻合良好。说明采用的模拟方法适用于甲苯-正庚烷混合物萃取精馏过程的模拟。苏复和顾正桂^[3]采用间歇精馏方法对120^#溶剂油进行研究，在塔顶温度为91-101℃、塔釜为103-110℃的条件下，可得到58%以上正庚烷和甲基环己烷的混合液；采用循环式汽液平衡釜测定正庚烷-甲基环 己烷-组成体系和正庚烷-甲基环己烷-组成-溶剂体系的平衡数据，结果表明，甘油作为萃取剂对正庚烷和甲基环己烷的分离效果最佳，乙二醇次之，由于甘油的黏度较大，因此选择乙二醇作为萃取剂。此结果为连续萃取精馏分离提供可靠依据。

1.2.2吸附分离

吸附分离的机理：由于正烷烃分子和异烷烃分子结构不同，所以可以采取多孔吸附剂对于特定组分进行选择性地吸附，从而将正异构烷烃分离。在吸附分离过程中，吸附质和吸附剂孔道之间形态与尺寸的匹配程度是一个至关重要的问题。 这种吸附分离的机理通常被叫作尺寸选择性。其中包含择形吸附和反择形吸附。择形吸附是有些多孔材料具有特定的孔径，而这种孔径恰好介于被分离组分的动力学直径之间，动力学直径比较小的分子可以进入吸附剂孔道内，尺寸较大的分子则被排阻在孔道之外，从而达到多组分物质的分离吸附分离法中。如利用5A分子筛分离正庚烷和甲基环己烷，正庚烷动力学直径比5A分子筛孔径小，可以进入其孔道被吸附，甲基环己烷则不能。反择形吸附是有些多孔材料具有反向尺寸选择性，即较大尺寸的分子与多孔材料的孔径更契合，具有更强的相互作用，被优先吸附。例如UiO-66对甲基环己烷具有比正庚烷更强的吸附能力。

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