摘 要

粉末状吸附剂用固定床吸附提锂会生粉体流失、床层堵塞等问题。目前，对粉末态提锂吸附剂成型是目前热点研究课题之一。本文采用压片法对钛基锂离子筛吸附剂进行成型，考察适宜的成型压力；采用XRD分析吸附剂成型前后的物相结构，采用SEM分析吸附剂成型前后的表观形貌；考察成型吸附剂在LiCl溶液中的平衡吸附性能及对模拟卤水的吸附选择性。结果表明，较适宜的成型压力为6MPa，成型吸附剂的抗压强度为104N，吸附剂成型前后XRD衍射峰强度无明显影响；SEM分析表明，成型吸附剂表面平整，成型吸附剂内部的钛基锂离子筛原粉维持颗粒状的形貌；当初始锂离子浓度为200mg/L时，成型吸附剂对锂离子的最大吸附量为29.78mg/g，与采用拟二级动力学模型计算得到的成型吸附剂对锂离子理论吸附量28.75mg/g接近。在模拟卤水中，锂离子对镁离子的分离因子可达到335，这表明成型吸附剂对锂离子吸附选择性较好。

关键词： 钛基锂离子筛 吸附提锂 成型 LiCl溶液 模拟卤水

Molding of Titanium-based Lithium Ion-sieve and Its Adsorption Lithium Ion Performance

ABSTRACT

Powdery adsorbent used in a fixed bed, may cause problems such as powder loss and clogging. At present, molding of powdery adsorbents is one of major research topics at present. For this purpose, the titanium-based lithium ion-sieve adsorbent was formed by pressure molding and the appropriate molding pressure was investigated. X-ray diffraction (XRD) was used to analyze the phase structure of the adsorbent before and after the formation. The morphology of the adsorbent before and after molding was analyzed by SEM. Equilibrium lithium adsorption performance of shaped adsorbent in LiCl solution was investigated. Adsorption selectivity of the shaped adsorbent in simulated brine was studied. Results show that the suitable molding pressure is 6MPa, and compressive strength of the shaped adsorbent is 104N. XRD diffraction peak intensity has no obvious changes before and after the adsorbent formation. SEM analysis shows that the shaped adsorbent has a smooth surface and the internal titanium of the shaped adsorbent is formed. Lithium ion sieve powder maintains its granular morphology. When the initial lithium ion concentration is 200 mg/L, the maximum adsorption capacity of the shaped adsorbent for lithium ion is 29.78 mg/g, is equal to 28.75 mg/g of theoretical adsorption capacity calculated by pseudo-second-order kinetics model. The separation factor of lithium ion to magnesium ion can reach 335 for simulated brines, indicate that the shaped adsorbent has good adsorption selectivity.

Keywords: Titanium-based lithium ion sieve; Adsorption lithium ion; Molding; LiCl solution; Simulated brine

目录

摘 要 I

ABSTRACT i

第1章 概述 1

1.1 锂的用途与分布 1

1.2 钛基锂离子筛制备及吸附提锂机理 1

1.2.1 钛基锂离子筛吸附提锂机理 2

1.2.2 钛基锂离子筛制备方法 2

1.3 提锂吸附剂成型方法研究现状 3

1.3.1 发泡法 3

1.3.2 制膜法 3

1.3.3 造粒法 4

1.4 本文主要研究内容 4

第2章 实验方法 6

2.1 主要试剂及仪器 6

2.1.1 原料与试剂 6

2.1.2 仪器与设备 6

2.2 溶液配制 6

2.2.1 盐酸溶液配制 6

2.2.2 氨水-氯化铵配制 7

2.2.3 LiCl缓冲溶液配制 7

2.2.4 模拟卤水配制 7

2.3 压片成型 7

2.4 分析与表征方法 7

2.4.1 ICP分析金属离子含量 7

2.4.2 XRD分析物相结构 7

2.4.3 SEM分析形貌 7

2.4.4 成型吸附剂强度测试 8

2.5 成型吸附剂在含锂缓冲溶液试样中的吸附实验 8

2.5.1 吸附等温线 8

2.5.2 吸附速率曲线 8

2.5.3 吸附选择性 9

第3章 结果与讨论 10

3.1 钛基锂离子筛的成型压力 10

3.1.1 成型压力对成型吸附剂强度影响 10

3.1.2 成型压力对成型吸附剂吸附性能影响 10

3.3 成型后钛基锂离子筛的表征 11

3.2.1 XRD分析 11

3.2.2 SEM分析 11

3.4 成型后钛基锂离子筛在LiCl缓冲溶液中平衡吸附性能 12

3.4.1 吸附等温线 13

3.4.2 吸附速率曲线 14

3.5 成型后钛基锂离子筛在模拟卤水中吸附选择性 14

第4章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致谢 20

第1章 概述

1.1 锂用途与资源分布

锂化合物广泛用于陶瓷和特种玻璃工业，初级铝生产工业，火箭推进剂工业，核工业，制药工业，润滑油和润滑脂的制造，维生素A的合成，有机化合物的合成，银焊料，水中浮力装置。锂跟铝和镁一样，可与轻金属形成更坚固的轻质合金。锂用于热核装置来控制热核聚变反应堆时，锂的需求量为50万吨^[1]。LiCl是已知最吸湿的材料之一，用于工业干燥和空调。锂用于制造合成橡胶，润滑脂和其他润滑剂。全球锂最终用户市场的分布如下：电池，陶瓷和玻璃，润滑脂，空气处理，保护渣粉，聚合物生产，初级铝生产和其他用途分别为35％、32％、9％、5％、5％、4％、1％和9％^[2]。

锂在工业上主要以碳酸锂，氢氧化锂，氯化锂，溴化锂和丁基锂制造。从能源安全到碳足迹，从日常生活到工业增长，从环境安全到身心健康，锂是一种非常重要的商品。卤水是所有锂生产的主要来源。大陆卤水是锂矿的主要资源（59％），其次是硬岩（25％）。不同国家锂资产的分布情况大有不同，已知最大的锂矿存储在玻利维亚和智利，领先的锂矿石原料生产商和出口商是澳大利亚和智利，中国和智利拥有巨大的锂矿资源。加拿大，刚果（金沙萨），俄罗斯和塞尔维亚每个国家的锂资源量约为100万吨，巴西的储量总量为180,000吨^[3]。

中国的卤水资源丰富，但分布不均，主要分布于青海和西藏等地区^[4]。中国也是世界上最大的锂资源消耗国，由于中国地区的卤水中镁锂比高，开采困难，中国的锂需求主要依赖从澳大利亚进口锂矿石^[5]。2015年，中国锂资源总产量占世界总产量的9%，但是总消耗量却达到了世界总消耗量的50%^[6]。近些年来，国内对碳酸锂的巨大需求又引发了碳酸锂价格的飞速上涨，仅在2015年，碳酸锂的价格由4.3万元人民币/吨上涨至12.9万元人民币/吨^[7]。国内存在很严重的锂资源供需矛盾，开发新型、高效的卤水提锂技术迫在眉睫。

1.2 钛基锂离子筛制备及吸附提锂机理

提锂吸附剂材料主要有离子交换树脂、铝盐吸附剂、锰基锂离子筛和钛基锂离子筛，