摘 要

纳米四氧化三铁是一种多功能磁性材料，在磁分离、催化、及医学医药领域前景广阔，且在外加磁场下易于分离，其开发、研究、应用已受到高度重视。相较于物理方法制备条件苛刻，产物不均一等缺点，通常采用化学方法制备。为增强微粒活性，提高稳定性和分散性，磁性纳米材料的表面改性也不可或缺。羟基乙叉二膦酸(HEDP)是具有良好的化学稳定性，能与金属离子（Ca² 、Mg² 等）形成六元环螯合物，是工业水处理中使用最多的含磷有机缓蚀阻垢剂。HEDP在高pH的环境下依然保持结构稳定，既不易水解，也不受体内酶作用。而这种缓蚀阻垢剂也使水中磷含量增加，带来了新的环境问题。本文重点在使用共沉淀方法制备并改性能达到更简便、更经济、更绿色的吸附HEDP且轻松分离目的的纳米四氧化三铁颗粒，并用FT-IR、XRD、TGA、UV对其及吸附后吸附剂进行表征，本研究在工业循环水处理方面有着现实意义和应用价值。

关键词：四氧化三铁吸附剂 化学共沉淀法 阳离子改性 HEDP 吸附

Preparation of cationic magnetic adsorbent and its phosphorus removal

ABSTRACT

Nano-Fe₃O₄ is a kind of multi-functional magnetic material. It has broad prospects in the field of magnetic separation, catalysis, and medicine, and it is easy to separate under the applied magnetic field. Its development, research and application have been highly valued.It is usually prepared by chemical methods because it has harsher preparation conditions than physical methods, and has the disadvantages of non-uniformity of products.In order to enhance the activity of the microparticles and improve the stability and dispersibility, the surface modification of magnetic nanomaterials is also indispensable.Hydroxyethylidene diphosphonic acid (HEDP) has good chemical stability and can form six-membered ring chelates with metal ions (Ca2 , Mg2 , etc.), and is the most commonly used phosphorus-containing organic corrosion and scale inhibitor in industrial water treatment. Agent. HEDP remains structurally stable under high pH conditions and is neither susceptible to hydrolysis nor acceptor enzymes. The corrosion and scale inhibitors also increase the phosphorus content in water, which brings about new environmental problems. This article focuses on the use of co-precipitation method to prepare and modify nano-ferroferric oxide particles that can achieve simpler, more economical, greener, and easier separation of adsorbed HEDP, and uses FT-IR, XRD, TGA, and UV for adsorption and adsorption. The characterization of post-adsorbent has practical significance and application value in industrial circulating water treatment.

Keywords: magnetic adsorbent; Coprecipitation method; Cationic modification; HEDP; removal

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 纳米四氧化三铁性质及其应用 1

1.2 纳米四氧化三铁的制备及研究进展 1

1.2.1 物理方法 1

1.2.2 化学方法 2

1.3 纳米四氧化三铁的改性方法 4

1.4 羟基乙叉二膦酸（HEDP）简介 4

1.5 聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）简介 5

1.6 本课题研究意义与内容 5

1.6.1 选题的意义 5

1.6.2 研究的内容 5

第二章 制备与表征方法 6

2.1 实验药品与仪器 6

2.1.1 实验仪器与设备 6

2.1.2 实验药品 6

2.2 实验表征 7

2.2.1 红外光谱表征 7

2.2.2 X射线衍射表征 7

2.2.3 热重表征 7

2.2.4 紫外光谱表征 7

2.3 化学共沉淀法制备改性磁性Fe₃O₄纳米颗粒 8

2.3.1 控制时间变量制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒的具体方案 8

2.3.2 控制温度变量制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒的具体方案 9

2.3.3 控制PDDA质量变量制备磁性Fe₃O₄纳米颗粒的具体方案 9

2.4 吸附HEDP性能 9

2.4.1 控制初始溶液PH变量对样品吸附HEDP性能的影响 10

2.4.2 控制吸附剂用量变量对样品吸附HEDP性能的影响 10

2.4.3 控制初始溶液HEDP浓度变量对样品吸附HEDP性能的影响 11

2.4.4 控制吸附时间变量对样品吸附HEDP性能的影响 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 TGA表征分析 12

3.1.1 反应时间为变量的TGA表征 13

3.1.2 反应温度为变量的TGA表征 13

3.1.3 PDDA用量为变量的TGA表征 14

3.2 XRD表征分析 15

3.3 FT-IR表征分析 16

3.4 UV表征分析 17

3.4.1 初始溶液PH影响 17

3.4.2 吸附剂用量影响 18

3.4.3 初始溶液HEDP浓度影响 18

3.5 吸附HEDP的动力学研究 19

3.6 吸附HEDP等温线研究 21

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

致谢 27

第一章 绪论

纳米四氧化三铁性质及其应用

超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒（SPION）是尺寸在1-100 nm之间的铁磁性物质的无机纳米材料。基于SPION的纳米尺寸，SPION具有超顺磁性。当铁磁材料的尺寸小到环境热能足以引起整个微晶的自由旋转时发生超顺磁性^[1]。SPION可以分为两种：流体动力学尺寸大于50 nm的SPION（包括涂层）和尺寸小于50 nm的，尺寸小于50 nm的就被称为超小超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒（USPION）。SPION在磁流体，催化，环境修复，数据存储和生物医学研究与开发等领域均得到广泛的应用，这是因为纳米颗粒容易合成并且具有磁控制性能。此外，SPION还具有一些生物医学应用方面的属性。SPION在生物医学上的成功应用主要取决于它在生物环境下的稳定性。SPION的主要缺点是团聚和缺乏对生物分子的亲和力。SPION聚集的原因可能与颗粒之间的高表面积，范德华力的吸引力和与偶极对偶极相互作用有关^[2]。纳米四氧化三铁作为一种磁性纳米材料在纳米计算机、纳米半导体、纳米催化、纳米陶瓷材料、及医疗领域应用愈发广泛，特别是污水处理领域，易分离、可再生使其成为研究热点。

纳米四氧化三铁的制备及研究进展

已经报道了关注于制备和理解SPION磁性行为的广泛研究工作。然而，各种报道的合成SPION的路线面临着生产具有合适尺寸，形状，结构和单分散SPION的高磁性力的挑战。合成路线可以分为三种：物理，化学和生物方法。化学方法是生产SPION采用最多的方法。常见的物理制备方法主要包括球磨法、直流电弧等离子体法，化学制备方法主要有化学共沉淀法、热分解法、水热法、微乳液法等^{[3, 4]}。

物理方法

球磨法

球磨法是利用钢珠的机械研磨，将比较大的四氧化三铁粉体逐渐粉磨至纳米级别的方法。此种方法制备出的Fe₃O₄颗粒往往由于会被还原的Fe污染而存在质量较差，形貌不均一，粒度分布不均匀的问题。近期Canetal等^[5]研究表明在48小时研磨期后，能够制备不含Fe污染物的磁性Fe₃O₄纳米颗粒。控制研磨时间控制可以用来调控磁性Fe₃O₄纳米颗粒的尺寸大小。然而其耗能较大，对制备设备和条件要求高，不适于实验室精确计量的实验，一般不采用此方法。

直流电弧等离子体法

该法是近几年制备纳米材料的新方法，制备纳米Fe₃O₄颗粒使用尤其多。等离子体具有热效率高、温度高、能量集中、电弧稳定、气氛可控和便于急冷等特点，能为纳米材料的形成与生长理想的物理化学环境^[6]。

化学方法

化学共沉淀法

化学共沉淀法是最目前使用最普遍，最简单有效合成纳米四氧化三铁微粒的化学途径。通常由一定化学计量比（摩尔比2:1）的三价铁和二价铁在碱性条件下合成。将氨水或氢氧化钠稀碱溶液滴加入一定配比的铁盐和亚铁盐溶液中，使pH缓慢上升至6-7时开始沉淀生成纳米四氧化三铁颗粒。

共沉淀的反应原理是：

（1-1）

（1-2）

（1-3）

总方程式如下：

（1-4）

为了防止Fe² 氧化成Fe³ ，该方法合成纳米磁性Fe₃O₄一般在惰性气体保护下进行。共沉淀法最大的问题在于易团聚，为了防止团聚，通过胶溶效应或空间稳定化使所合成的SPION稳定。已经报道了使用几种胶溶剂如四甲基氢氧化铵，高氯酸，柠檬酸，硝酸和丙烯酸^[7]。也有研究已经表明要制备粒径在10-100 nm范围的纳米四氧化三铁颗粒，在实验过程中可以改变温度，pH和介质的离子强度等条件来实现。

热分解法

热分解（热解）方法是用于合成高度结晶的SPION的公知技术。热分解是制备单分散SPION的优良方法，它使用高温将铁前体化学分解成SPION，需要将反应混合物加热至300 ℃，以获得具有高磁性的结晶纳米颗粒。同时也需要高热能来破坏前体的化学键，并且反应通常是吸热的。有机铁源如羧酸铁，乙酰丙酮铁（III），柠檬酸铁胆碱，铁铜铁络合物，五羰基铁和铁脂肪酸已经能够热分解产生SPION^[8]。该法制得的磁性粒子一般结晶度高，纳米粒径大小可控且范围窄，但亲水性能较差。热分解法具有分散性好，结晶度高，磁化强度大的优点，但也存在着产量少，合成成本和条件高，难以实现工业生产的缺点。Zhen和他的同事报道了使用2-吡咯烷酮作为溶剂和稳定剂，利用其强极性性质制备亲水的SPION^[9]。类似地，与使用有机和非极性溶剂不同，Hui等人报道了使用柠檬酸盐作为稳定剂^[10]。

水热及溶剂热法

这两种方法统称为热液法，是指用水或者其他溶剂作为分散介质，在密封的反应容器中，在高温高压条件下发生化学反应而得到的磁性粒子^[1]。超临界状态下在水解期间形成氢氧化物中间体，氢氧化物缓慢脱水形成SPION。与水热法不同，溶剂热方法涉及使用除超临界水以外的溶剂（反应介质），分别在1-10,000大气压的中等至高压和100-1000 ℃的温度下合成氧化铁纳米颗粒。

(4) 微乳液法

微乳液是一种热力学体系，由水、油、乳化剂组成。根据需要选择透明、各向同性的稳定体系。结构上通过乳化剂的作用形成油包水型（W/O）或水包油型（O/W）构型的微乳液^[11]。由于反应仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部进行，微粒只能在液滴内发生极小规模的团聚，所以得到的纳米粉体粒径分布窄、形状规则、分散性能好且大多数为球形^[12]。该制备方法具有操作简单、能耗低、纳米颗粒大小易控制、稳定性好不易团聚等优点，使得它在制备Fe₃O₄方面具有较大的潜能和应用前景。但微乳液法也存在一些如产量低、生产周期长及工业化困难等明显缺点，这些问题也一定程度上使它的应用受到限制。最近，Okoli等人表明W/O和O/W乳液法均可用于制备SPION^[13]。

纳米四氧化三铁的改性方法

由于磁性纳米粒子粒径小，表面能大，活性高的性质，因此极其容易发生团聚，降低微粒的比表面积，分散性和稳定性都较差，限制了磁性纳米微粒更广泛的应用。常用合适的物理或化学方法，对纳米Fe₃O₄改性，提高分散性和稳定性，在微粒表面提供更多的反应位点，使其具有更好的性能。在化学改性方法中，利用无机反应沉淀改性，表面活性剂改性，偶联剂改性，利用接枝反应改性是常用的方法^[14]。纳米制备和改性反应也可以同时进行。

羟基乙叉二膦酸（HEDP）简介

HEDP是一种低磷的有机多元膦酸，较无机聚磷酸盐有很多的优点,如化学性质稳定，耐酸碱，不易水解,用量小,兼具缓蚀和阻垢作用,还可以与Fe，Cu，Zn等多种金属形成稳定的络合物^[15]。随着人类社会的发展，有机磷对水体与土地的污染问题日益严重，环保部门对磷酸盐的排放严格控制。HEDP能与金属离子形成六元螯合物，能溶解金属表面的氧化物，是一种有诸多优良特性的阻垢缓蚀剂^[16]。主要阻垢机理是膦酸基团作为功能基团带有强负电性,与无机晶体表面带正电的阳离子存在很高的亲和势,因此阻垢剂会吸附到晶体表面，从而影响晶体的生长习性^[17]。除此之外，HEDP还可以作为无氰电镀的络合剂、特殊的表面活性剂等。工业上，在不同pH下HEDP会生成带不同负电荷的磷酸盐。传统的处理HEDP的方法有活性炭吸附，絮凝剂沉降等。我们课题研究将着重于静电吸附和四氧化三铁的磁性相结合来处理工业中的HEDP废水。

聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）简介

聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）是一种环境友好的强阳离子聚电解质，有良好的生物相容性，可强烈吸附于多种材料表面^[18]。在污水处理、纺织业、造纸业、日化等领域均有应用。在PDDA/Fe₃O₄磁性纳米粒子制备过程中，包含了有机化学，无机材料，物理化学等多学科的交叉，制得材料在混合物的分离、物质的纯化、微量分析、鉴定等领域将有广阔的应用前景。

本课题研究意义与内容

1.6.1 选题的意义

纳米四氧化三铁作为应用较为广泛的一类纳米材料，在水处理领域有着不可替代的作用。但往往因为粒径和表面改性效果而受限。因此，选择合适的制备和改性方法是运用Fe₃O₄纳米材料处理污染物的关键。本课题旨在尝试通过较方便的方法制备磁性纳米Fe₃O₄颗粒，利用Fe₃O₄的磁性特性结合表面阳离子改性，吸附除去带负电荷的HEDP，控制变量研究不同条件下改性后吸附剂的吸附性能并选择最优条件。

1.6.2 研究的内容

本实验以FeCl₂·4H₂O，FeCl₃·6H₂O以及PDDA为主要原料，使用化学共沉淀法合成阳离子改性的磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

本文主要研究内容如下：

（1）采用共沉淀法分别制备SiO₂包裹Fe₃O₄再接枝改性、直接阳离子改性的Fe₃O₄并择优研究；

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