1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.1研究背景

1,2-丙二烯是一类结构特殊的不饱和烃，在丙烯生产工业中约有1-1.5%的1,2-丙二烯产生。^[1]。1,2-丙二烯类衍生物广泛应用于很多天然产物分子，生物活性的药物以及功能材料的合成^[2]。由于其独特的结构和生物活性，已经成为合成研究中最热门的课题之一。近年来，很多学者都在探索如何高效、绿色、经济地合成1,2-丙二烯化合物^[3]。由1,2-丙二烯结构和磷官能团组成的磷酰基丙二烯化合物是具有极大潜力的合成中间体，在制备多种有机磷化合物中得到了广泛应用^[4]。例如，它可以与各种亲核试剂或亲电试剂发生加成反应^[5]、diels-alder反应、自由基反应^[6]、选择性氢化^[7]以及环加成反应等^[8]。磷酰基丙二烯化合物的主要合成方法还是在20世纪60年代初mark发现的磷酸炔丙酯的horner-mark重排反应^[9]，由于功能基团的耐受性差，用到了有毒并易于水解和氧化的磷酰氯原料，使得该反应的应用受到限制。直到近几年，有学者开发出了用钯和铜催化的官能化炔丙醇与p(o)h化合物的膦酰化反应^[10]，用易得且稳定的p(o)h化合物代替了不稳定的有毒的氯代磷酸盐，但使用到的卤代炔丙醇以及三价磷配体的合成难度高等问题限制了该反应的普遍性。而且，这类反应条件苛刻，需要加碱或配体，且底物的相容性较差。因此，开发一种容易和有效的从容易获得的起始底物合成磷酰基丙二烯化合物的方案仍是非常需要的。

1.2 炔丙醇亲核取代反应

炔丙醇作为一大类廉价易得的合成原料。以炔丙醇为原料的炔丙基化反应大多依赖于1972年报道的nicholas反应^[11]（图1-1）。这种合成方法有很多缺点：(1)反应的进行需要加入等量co₂(co)₈，产生的含钴废弃物会对环境造成污染；(2)该方法需要多步串联反应，对原料利用不充分，产生的废弃物更多。

图1-1

2000年，zhan 等报道了酸处理过的蒙脱土h-k10作为固体酸催化剂催化炔丙醇的双炔化反应^[12]（图1-2）。该反应无需溶剂，反应条件温和，不需要无水无氧操作，而且催化剂可以循环利用。催化剂循环使用7次后，产物的产率无明显降低。

图1-2

2005年，campagne^[13]等报道了炔丙醇在naauc₁₄#8226;2h₂o的催化作用下直接亲核取代生成炔丙基化产物。如图1-3所示，该反应是由au(iii)与炔丙醇的炔基和羟基活化作用进行的，操作步骤简单，反应条件温和，有很好的区域选择性，其中，相应取代产物产率高达97%。

图1-3

2006年，zhan^[14]小组报道了使用bici₃作为催化剂，催化炔丙醇与各种类型的亲核试剂发生直接亲核取代反应（如图1-4）。所对应的的取代产物产率高达94 %，该合成方法区域选择性高，反应条件温和。同年，他们小组发现fecl₃催化剂同样适用于上述反应，亲核试剂同上面一样，使用fecl₃作为催化剂更为廉价，相应产物的产率高达95 %。

图1-4

2008年, yadav ^[15]等首次发现炔丙醇和三甲基硅苯乙炔在单质碘催化下可以温和、高效地合成二炔类化合物（如图1-5）。作者调试考察了通过炔丙醇与多种炔基硅烷的反应，获得了产率高达97%的双炔化合物。但作者只研究了二级炔丙醇，没有进一步探究一级和三级炔丙醇的反应情况。

图1-5

2009年，chan小组报道了用yb(otf)₃催化的炔丙醇分别与胺类化合物反应生成1,3-共扼烯炔类化合物^[16]（图1-6）。研究过程中，作者尝试了多种胺类化合物，其中效果最好的是芳基磺酞胺，其它的如苯胺、酞胺等作为亲核试剂，烯炔化合物产率较低。

图1-6

2010 年, chatterjee ^[17]等报道了ir-sn 双金属催化剂[ir(cod)(sncl₃)cl(μ-cl)]₂ 催化炔丙醇与芳基亲核试剂反应生成茚类衍生物的研究（如图1-7）。作者研究了两类反应的影响因素，发现产物的选择性受到原料炔丙醇和芳烃两者结构的共同影响，三级炔丙醇与具有较大位阻的芳烃倾向于发生联烯化-分子内傅克环化的串联反应, 生成产率高达92%的茚衍生物。

图1-7

在现代有机合成方法学中，以lewis酸和bronsted酸催化炔丙醇进行亲核取代炔丙基化反应构筑多种c-x (x=c, n, o, s, i)键的合成方法具有炔丙醇原料制备简单、催化剂对环境友好以及合成产物种类多样化等优点。

1.3磷酰基丙二烯化合物的合成方法

磷酰基丙二烯化合物具有有趣的化学性质。然而，在文献中合成这类化合物的方法很少。在所有的报道之中， horner-mark重排反应^[9]（图1-8）是一种主要方法。该方法最早在20世纪60年代由工业界的研究人员发现，尽管目前这种方法仍然经常使用，但它受到严格条件，低产量和有限范围的限制。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

课题的研究问题：

本文研究了联烯磷酰化合物的合成方法：即一个由路易斯酸的锌盐催化的炔丙醇与二芳基膦氧化物的反应生成磷酰基丙二烯化合物的反应。

研究手段：