摘 要

全球由于材料的磨损造成的经济损失巨大，而且造成的伤亡事故也不计其数。伴随着现代工业的快速发展，大量的金属材料被使用于各个领域，因此寻求有效地金属防磨损方法刻不容缓，而进行涂层涂覆是防止磨损的最简单最有效的方式之一。同时，随着人们环保意识的增强及国家环保法律法规愈趋严格，传统溶剂型涂料正逐渐被水性无机新型环保涂料替代。本文探究制了一款具有高硬度和强附着力的水性无机陶瓷涂料，具体工作如下：

(1)使用硅溶胶和蒙脱土凝胶对硅酸钾进行改性，利用粒径测试、红外光谱（FT-IR）分析等方法对改性的硅酸钾溶液进行表征。结果表明：改性的硅酸钾溶液中-OH在3540cm^-1处的特征吸收峰明显变宽，在1656cm^-1处出现了氢键的特征吸收峰，表明溶液中的-OH与Si-OH形成了氢键，并且缩聚生成了Si-O-Si网状结构，提高了硅酸钾溶液的模数。

（2）将无机粘结剂与适量的颜填料进行分散混合，制成水性无机陶瓷涂料，并对涂膜的硬度、附着力、耐水性等进行表征。结果显示，当颜填料的配比为1:2，颜填料配比为钛白粉：滑石粉：重质碳酸钙：高岭土为3:2:5:1，涂膜在40°进行固化时，涂膜性能较好，其硬度可达到6H，附着力为0级。

关键词：水性无机；陶瓷涂料；蒙脱土凝胶；硬度

Abstract

The global economic loss caused by the wear and tear of materials is huge, and the number of casualties caused is also countless. Along with the rapid development of modern industry, a large amount of metal materials are used in various fields, so it is urgent to seek an effective metal anti-wear method, and coating coating is one of the simplest and most effective ways to prevent wear. At the same time, as people's awareness of environmental protection and national environmental laws and regulations become more stringent, traditional solvent-based coatings are gradually being replaced by new water-based inorganic coatings. In this paper, we have developed a water-based inorganic ceramic coating with high hardness and strong adhesion. The specific work is as follows:

(1) Potassium silicate was modified by silica sol and montmorillonite gel, and the modified potassium silicate solution was characterized by particle size test and infrared spectroscopy (FT-IR) analysis. The results show that the characteristic absorption peak of -OH at 3540cm-1 is obviously broadened in the modified potassium silicate solution, and the characteristic absorption peak of hydrogen bond appears at 1656cm-1, indicating -OH and Si-OH in solution. Hydrogen bonds are formed, and polycondensation produces a Si-O-Si network structure, which increases the modulus of the potassium silicate solution.

(2) Dispersing and mixing the inorganic binder with an appropriate amount of pigment and filler to prepare an aqueous inorganic ceramic coating, and characterizing the hardness, adhesion and water resistance of the coating film. The results showed that when the ratio of pigment to filler was 1:2, the ratio of pigment to filler was titanium dioxide: talcum powder: heavy calcium carbonate: kaolin was 3:2:5:1, and the coating was cured at 40°. The film has good performance, its hardness can reach 6H, and the adhesion is 0.

Key words: aqueous inorganic; ceramic coating; modification; hardness

目录

第一章 绪论 1

1.1背景 1

1.2陶瓷涂料简介. 1

1.2.1陶瓷涂料的制备方法 2

1.2.2陶瓷涂料的分类 3

1.3水性无机陶瓷涂料简介 4

1.3.1硅溶胶基水性无机陶瓷涂料 4

1.3.2硅酸盐基水性无机陶瓷涂料 4

1.3.3磷酸盐基水性无机陶瓷涂料 5

1.4水性无机陶瓷涂料的改性和优化 5

1.4.1硅溶胶水性无机陶瓷涂料的改性 5

1.4.2硅酸盐基水性无机陶瓷涂料的改性 6

1.4.3磷酸盐基水性无机陶瓷涂料的改性 6

1.5本论文研究的意义及内容 7

第二章 无机粘结剂的制备 8

2.1引言 8

2.2实验主要原料和器材 8

2.2.1实验原料 8

2.2.2实验器材 8

2.3实验方法 9

2.3.1无机粘结剂的配方优化实验设计 9

2.3.2基板的处理 10

2.3.3蒙脱土凝胶的制备 10

2.3.4无机粘结剂的制备 10

2.3.5涂层的制备方法 10

2.4测试与表征 10

2.4.1涂膜外观 10

2.4.2无机粘结剂的粒径分析 11

2.4.3傅里叶红外光谱（FT-IR）分析 11

2.4.4制得无机粘结剂的形态及储存情况 11

2.4.5涂膜的耐水性测试 11

2.4.6机械性能测试 11

2.5实验结果分析 12

2.5.1反应温度对产物的影响 12

2.5.2无机粘结剂反应物质配比的影响 12

2.5.3粒径分析 13

2.5.4傅里叶红外光谱（FT-IR）分析 14

2.5.5无机粘结剂的形态和储存情况 15

2.5.6涂膜外观 15

2.5.7涂膜的机械性能 15

2.6本章小结 16

第三章 水性无机陶瓷涂料的制备 17

3.1引言 17

3.2实验主要原料和器材 17

3.2.1实验原料 17

3.2.2实验器材 18

3.3实验方法 18

3.3.1水性无机陶瓷涂料的制备方法 19

3.3.2基板的处理 19

3.3.3颜基比的选择 19

3.3.4颜填料配比的选择 19

3.3.5加热固化对涂料性能的影响 19

3.3.6涂膜的制备方法 20

3.4测试与表征 20

3.4.1 制得无机粘结剂的形态及储存情况 20

3.4.2 涂膜外观 20

3.4.3涂膜的接触角测试 20

3.4.4涂膜的对比率测试 20

3.4.5涂膜的耐水性测试 20

3.4.6物理机械性能测试 20

3.5实验结果分析 21

3.5.1水性无机陶瓷涂料的形态及储存情况 21

3.5.2涂膜外观 21

3.5.3颜基比对涂膜性能的影响 21

3.5.4颜填料配比对涂膜性能的影响 22

3.5.5加热固化对涂膜影响 22

3.5.6涂膜的机械性能 23

3.6本章小结 24

第四章 结论与展望 25

致谢 28

第一章 绪论

1.1背景

如果相互接触的两个表面之间产生了相对运动，则会产生摩擦力，这个摩擦力会引起机械的能量损耗和机械的损伤^[1]。在生产领域，磨损更是随处可见：物料与机械设备碰撞摩擦产生磨损，机械设备各零件之间摩擦产生磨损^[2]。据统计，全球的能源消耗中约有一小半用于机械的磨损，机械设备报废的原因也大多是磨损报废^[3]。磨损过程中，机械的变化是非常微小的的。随着时间的推移，机械外观、几何尺寸发生很大的变化，从而影响其机械性能和生产效率和质量。磨损不仅造成了我们生产效率的降低、生产成本的增高，甚至给我们人生安全带来巨大的威胁和伤害^[4]。

为了解决磨损问题，人们尽力降低零件表面的粗糙度，使用润滑油来生成界膜^[5]。但这些方法的操作难度大，成本高，并且可持续性比较低。为了降低成本，保障人们的生命安全，急需一种高硬度和耐磨性的涂料来解决此问题^[6]。

同时，随着社会现代化的不断发展和进步，人们对于生活质量和生产效率更为重视，需要不断对生活和生产工具进行改良和优化，所以各种功能涂料都已经广泛应用于生活生产中。传统的陶瓷涂料，为了保障性能，大多数涂料都采用的有机树脂作为主要成膜物质^[7]。有机合成树脂涂料会使用大量的有机物，这些涂料在制造，涂覆和储存过程中会释放挥发性有机化合物，对环境和人体健康都产生了严重的威胁。近些年来，人们加大了对绿色环保和人体健康的重视，迫切需要无毒无害的涂料来替代传统的有机涂料，因此低VOC（挥发性有机化合物）排放的功能性陶瓷涂料应运而生^[8]。

陶瓷涂料，它的涂膜性能和陶瓷相像，具有高硬度，高附着力，高耐磨性，强的机械性能，且耐候性较强，更加绿色环保，其性能可以更好的满足人们的要求。在工程制造领域，工程机械会受到不同程度的磨损和腐蚀，严重影响投入成本和产品质量，陶瓷涂料的应用会很大程度解决这一问题，起到保护作用；在生活领域，陶瓷涂料用于厨具制成不粘锅器具，相比于传统的聚四氟乙烯更加安全和环保；在建筑领域，陶瓷涂料应用于建筑内墙和外墙，具有装饰和保护的作用，更持久和环保^[9]。

1.2陶瓷涂料简介.

陶瓷涂料的主要成分为无机化合物，溶剂为水，再加入一系列颜填料和助剂后，经过常温或者低温烘烤成膜，涂膜各项性能和陶瓷相似。这与传统的溶剂型涂料相比无毒更绿色环保，并且原料价格低廉，来源广泛。

1.2.1陶瓷涂料的制备方法

(1)溶胶-凝胶法

在二十世纪六十年代，德国科学家首先采用凝胶-溶胶法制备出了首个陶瓷涂层，溶胶-凝胶法开始走进人们的视线，进而变成了最常用的制备水性陶瓷涂料的方法。最早，研究人员发现将四氯化硅和乙醇进行混合后会产生凝胶，后来他们用同样的方式制备成凝胶，经干燥后制得氧化物的薄膜。溶胶-凝胶法就是以金属醇盐或者有机物等物质为前驱体，原料在溶液中进行水解反应，水解溶于水中之后，再进行缩合反应使原料变成及其细小的颗粒状，在液体中均匀分散。他们不停的进行布朗运动从而形成均匀且透明的溶胶^[10]。反应形成的溶胶通过陈化作用，胶粒间进行缩合、交联反应之后，形成三维网状结构，从而形成凝胶。

简化来讲，用凝胶-溶胶法制陶瓷涂层就是，在溶液中使易水解的物质进行水解，水解之后再进行缩合反应使它变成溶胶，再把溶胶进行陈化作用形成凝胶，把凝胶进行干燥固化，再通过高温即可制得陶瓷涂层。这种方法的合成条件要求不高，对设备的要求条件也较低，合成温度也较温和容易达到。但它也有许多不可忽视的缺点，例如：合成的原料价格昂贵，生产溶胶和凝胶所需要的时间较长，因为体系颗粒微小（纳米级别）制得的涂膜很薄易开裂等。随着后面技术的不断完善和成熟，溶胶-凝胶法已经广泛应用于功能性陶瓷涂料的制备了^[11]。

陈元春^[12]等人，把丙醇铝、硝酸和去离子水以一定比例混合得到溶胶，然后用浸渍提拉的方法在合金上制得了溶胶膜，干燥固化后得到凝胶膜，再经高温烧结，最后制得陶瓷膜。

（2）无机粘结剂法

近几年，人们也广泛应用无机粘结剂来制备水性无机陶瓷涂料。能把两种不同材质的物体结合在一起的物质叫做粘结剂。无机粘结剂就是用无机化合物制备而成的，广泛应用与木材粘结、涂料粘结和金属粘结，在建筑建材、医药医疗等方面的应用价值也不容小觑。它的基本特征有：在固化剂、溶剂蒸发，高温或者加热的条件下形成聚合物；储存状态通常为液体或者胶体，并且储存稳定性强；它具有润湿性、黏附力、可固化的能力，结构简单，成本低，不易老化，且耐候性强^[13]。按照固化的方式，主要分为四大类：反应型粘结剂、溶剂挥发型粘结剂、乳液型粘结剂、热熔型粘结剂，其中反应型粘结剂应用最为广泛。反应型粘结剂是指填料与固化剂和粘结剂发生了化学反应而固化，主要有硅酸盐和磷酸盐两种。

磷酸盐粘结剂是由碱性的填料和酸性的磷酸基料组成，各部分组分反应后形成大分子促使粘结剂固化。它热塑性强，但粘结剂不耐高温，质地较脆，而且耐水性不好，必须经过高温固化后才能形成涂膜，所以使用效果不甚理想，使用条件的苛刻也严重影响了其使用范围^[14]。

硅酸盐粘结剂是由水玻璃（硅酸钾、硅酸锂、硅酸钠）为主要物质，加入各种氧化物配制而成，种类丰富。硅酸盐粘结剂粘接性能好、耐高温能力强、操作简便、成本低，尤其在金属、玻璃、、木材、陶瓷等材料的生产和粘接等方面起着非常重要的作用。

硅酸盐粘结剂的粒子是通过共价键连接在一起，有机粘结剂则是通过共价键连接在一起，所以硅酸盐粘结剂的粘结力较低^[15]。无机粘结剂中无机可溶物的含量很大，在形成离子化合物时，碱金属离子就会游离在水中，造成粘结剂的结构发生变化，导致粘结剂的耐水性能较差。所以，需要通过改性使粘结剂的粘结剂和耐水性得到改制作硅酸盐粘结剂。同时水玻璃的模数选择极为重要，只有选择了最为适宜的模数，它的粘结性能才能得到保障。

通常的改性方法有：升高固化温度、加入酸改性、加入合适固化剂、加入填料改性等^[16]。

1.2.2陶瓷涂料的分类

从陶瓷涂料的成膜物质来看，它可分为两类：有机/无机杂化的陶瓷涂料和纯水性无机的陶瓷涂料。

（1）有机/无机杂化陶瓷涂料

有机/无机杂化陶瓷涂料是选用有机物和无机物使其反应，从而制得的涂料同时具备有机无机的优点。应用最广泛的是用有机的树脂与无机的硅氧烷进行反应，再加入颜填料和助剂制成涂料^[17]。由于加入无机物，涂料体系的分子粒径小，硬度高，耐候性强且光泽度较高。有机物的使用增强了其耐水性，耐酸碱性和耐污染性。此种涂料的各项性能较好，应用范围广，可广泛应用于建筑内外墙的装饰和保护，以及各种交通工具，厨具等产品。

（2）水性无机陶瓷涂料

水性无机陶瓷涂料的溶剂和分散介质为水，有天然水性涂料（如硅酸钾），人工合成水性涂料（如丙烯酸树脂）。它包括，水分散性，水稀释性，水溶性涂料。水性无机陶瓷涂料和有机溶剂陶瓷涂料涂料对比，它最突出优点即分散介质为水，完全不含有机溶剂，对人体无害，对环境友好无污染^[18]。它大量的节省了资源，也大幅度降低了施工时的危险性，改善了施工的环境，同时在涂装过程中，涂装工具及场地都可以用水进行清理，极大地减少了有机清洗剂的使用。

1.3水性无机陶瓷涂料简介

水性无机陶瓷涂料主要是以硅溶胶、硅酸盐、磷酸盐等无机物制成无机粘结剂作为主要成膜物质，通过改性，再加入适宜的颜填料和助剂制得。因此，它以成膜物质可分为三类：硅溶胶基水性无机陶瓷涂料，硅酸盐基水性无机陶瓷涂料，磷酸盐基水性无机陶瓷涂料^[19]。

1.3.1硅溶胶基水性无机陶瓷涂料

硅溶胶基水性无机陶瓷涂料以硅溶胶（二氧化硅胶体）作为主要成膜物质。纳米级的SiO2颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液即为硅溶胶。由于二氧化硅的活性较高，对涂料体系中粉状颗粒的粘结剂较强，在固化过程中会形成网状结构。它的比表面积较大，耐高温，抗氧化能力强。以硅溶胶为主要成膜物质，加以颜填料助剂制得硅溶胶基水性无机陶瓷涂料，在固化过程中会形成硅氧网状涂膜，其可溶性盐成分比较少，耐水性好，但脱水过程中内聚力过大，涂膜易龟裂甚至脱落^[20]。鉴于硅溶胶基涂料易裂这一缺点，所以它基本不会单独使用，一般会加入有机物或者进行改性使用来提高涂膜性能。

刘心学等^[21]以硅溶胶为主要成膜物质，加入云母粉、有机硅烷制得不粘涂层，提高了其耐高温稳定性。

1.3.2硅酸盐基水性无机陶瓷涂料

硅酸盐基水性无机陶瓷涂料中可选用硅酸锂，硅酸钾，硅酸钠这三种硅酸盐作为主要成膜物质。硅酸盐水溶液（水玻璃）既有溶液的性质，也有胶体的性质。新制得的水玻璃没有胶体的性质，属于溶液，在储存的过程中，随着时间延长，一直有新的胶粒生长，所以它的储存稳定性比较低，急需注意和改善。锂离子的半径为6.8nm,钠离子的半径为9.8nm，钾离子的半径为13.3nm，锂离子的半径最小，电荷密度最高，所以对阻碍氧化硅的聚集更有效^[22]。但由于锂的价格高昂，所以一般选择硅酸钾作为主要成膜物质。

苑园园等^[23]用改性的无机树脂作为主要成膜物质，加入碳酸钙等颜填料和助剂制得陶瓷涂料，涂层具有优异的附着力和硬度。

1.3.3磷酸盐基水性无机陶瓷涂料

磷酸盐基的水性无机涂料是酸式磷酸盐加入颜填料和助剂制成的。涂膜具有耐热，耐高温的特点。但是它在常温下不能固化，在温度大约为500℃时，酸式磷酸根才会脱水缩聚成膜，因此限制了它的使用范围。