摘 要

由于化石燃料的过度开采并且其短时间内不可再生，近年来国内外研究人员对于可再生能源的开发利用越来越关注。截至目前，多种可再生能源形式被开发利用。机械能由于其不易受时间、地点、所处环境影响的特点而被认为是一种极具发展前景的可再生能量源。到目前为止，国内外研究人员提出了多种机械能量转换效应，其中，以压电效应为基础的压电能量收集器件具有相对较高的使用稳定性和输出功率，是目前主流的和比较理想的机械能量收集器件之一。复合压电能量收集器材料内部填料结构对其性能有很大影响，将无机陶瓷粉体和高分子基体随机混合作为填料的传统方法存在团聚和分散性差的问题。本文制备了一种三维连通多孔陶瓷钛酸钡/聚偏氟乙烯(3-3型BT/PVDF)复合材料，并探究了其相关性能。

本文制备了一种三维联通多孔陶瓷BaTiO₃，并表征其结构；并采用浸渍法制备了三维连通多孔陶瓷/PVDF复合压电材料测试其相关性能。结果表明：BT固相法1300℃高温煅烧后，为标准的四方相结构，且衍射峰更加尖锐，具有很高的结晶性；具有三维结构，孔径较为均匀致密，彼此之间呈现片状结构。N₂吸附-脱附表明在同一相对压力下，随着木质素含量增高，wt20%的吸附量最高。随着相对压力增大，各条曲线的吸附量都逐渐增加。木质素含量变化对三维连通多孔陶瓷孔径影响不大，比表面积随着木质素含量增大，于wt10%出现峰值，孔容达到峰值0.022cm³/g。介电性能测试反映其介电性能受模板剂木质素含量影响，频率100Hz时，木质素含量15%时介电常数最大，为172。

关键词：压电材料；PVDF；多孔陶瓷；木质素；

Abstract

Due to the excessive exploitation of fossil fuels and their non-renewability in a short period of time, researchers at home and abroad have paid more and more attention to the development and utilization of renewable energy in recent years. To date, a variety of renewable energy forms have been developed and utilized. Mechanical energy is considered to be a promising renewable energy source because of its shortcomings of time, location and environment. So far, researchers at home and abroad have proposed a variety of mechanical energy conversion effects. Among them, the piezoelectric energy harvesting device based on piezoelectric effect has relatively high stability of use and output power, which is currently the mainstream and ideal. One of the mechanical energy harvesting devices. The internal packing structure of the composite piezoelectric energy harvester material has a great influence on its performance. The conventional method of randomly mixing the inorganic ceramic powder and the polymer matrix as a filler has the problems of poor agglomeration and dispersibility. In this paper, a three-dimensional interconnected porous ceramic barium titanate/polyvinylidene fluoride (3-3 type BT/PVDF) composite was prepared and its related properties were explored.

In this paper, a three-dimensional interconnected porous ceramic BaTiO3 was prepared and its structure was characterized. The related properties of three-dimensional interconnected porous ceramic/PVDF composite piezoelectric materials were prepared by impregnation method. The results show that the BT solid phase method is a standard tetragonal phase structure after calcination at 1300 °C, and the diffraction peak is sharper and has high crystallinity. It has a three-dimensional structure, and the pore size is more uniform and dense, showing a sheet-like structure between each other. N₂ adsorption-desorption indicated that under the same relative pressure, with the increase of lignin content, the adsorption amount of wt20% was the highest. As the relative pressure increases, the adsorption amount of each curve gradually increases. The change of lignin content had little effect on the pore size of three-dimensional connected porous ceramics. The specific surface area increased with the increase of lignin content, peaked at wt10%, and the pore volume reached a peak of 0.022 cm³/g. The dielectric properties test reflects that the dielectric properties are affected by the lignin content of the templating agent. At a frequency of 100 Hz, the dielectric constant is the highest when the lignin content is 15%, which is 172.

Key words: Piezoelectric material, PVDF, Porous ceramic structure, Lignin.

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 压电效应 1

1.3 压电能量收集器的工作原理 1

1.4 压电能量收集器的三种形式 1

1.4.1 基于无机压电薄膜的能量收集器 1

1.4.2 基于压电高分子的能量收集器 2

1.4.3 有机-无机复合型压电能量收集器 3

1.5 压电能量收集器的研究现状 7

1.6 本文的研究目的与内容 7

第2章 材料的制备及表征 9

2.1 样品制备 9

2.1.1 实验原料及设备 9

2.1.2 样品制备 9

2.2 表征测试 11

2.2.1 X射线衍射分析仪 11

2.2.2 场发射扫描电子显微镜 12

2.2.3 N₂吸附-脱附 12

2.2.4 阻抗分析仪 12

2.3 实验原理 12

第3章 典型样品的表征结果与分析 13

3.1 三维多孔BT陶瓷的制备 13

3.1.1 X射线衍射分析 13

3.1.2 场发射扫描电镜结果 14

3.1.3 N2吸附-脱附结果 15

3.2 介电性能分析 17

3.3 本章小结 18

第4章 总结与展望 20

4.1 结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 24

攻读学士学位期间研究成果 25

第1章 绪论

1.1 引言

随着工业化进程不断推进和人类经济社会持续发展，在过去几十年间化石燃料的消耗量大幅提高。因为化石燃料的过度开采并且其短时间内不可再生的特点，近年来国内外研究人员对于可再生能源的开发利用越来越关注。截至目前，多种可再生能源形式包括太阳能、潮汐能、风能、生物质能、机械能等被开发利用。其中，机械能由于其不易受时间、地点、所处环境影响的特点而被认为是一种极具发展前景的可再生能量源^[1-7]。

截至目前，国内外研究人员提出了多种机械能量转换效应，例如电化学形式、摩擦电效应、离子二极管效应、压电效应、电磁感应等^[8-12]。其中，以压电效应为基础的机械能量收集器件具有相对较高的使用稳定性和输出功率，是比较理想和目前主流的机械能量收集器件之一。

1.2 压电效应

压电效应是指某些材料被施加机械应力而产生电的能力^[13]。压电效应描述了固体中机械应力与电压的关系，这种效果只发生在非导电材料中，当压电传感器受到机械应力或任何类型的压力，传感器中正负电荷移动，从而产生一个外部电场。当应力反向时，一个旧的电场拉伸或压缩压电传感器，有两种效果：正压电效应(发电机或传感器效应)，将机械能转化为电能；逆压电效应是当在电介质的极化方向上施加电场时，这些电介质在某个方向上产生机械变形或机械应力，并且当施加的电场被去除时这些变形或应力消失。

1.3 压电能量收集器的工作原理

压电能量收集器依赖于压电材料的力-电耦合效应^[14]。压电器件在应变情况下，等量正负电荷在相对的两个表面富集，由于其近似为绝缘体，因此电子经负载电路由低电势向高电势移动，从而实现了机械能到电能的转化。压电信号的开路输出电压一般较高，但由于内阻较大，因此短路输出电流和功率密度较小。同时，压电能量收集器具有结构简单、响应速率快、无电磁干扰的优点。近年来，其在收集路面振动能、生物动能等领域表现出极大的优势和巨大应用前景。

1.4 压电能量收集器的三种形式

1.4.1 基于无机压电薄膜的能量收集器

基于无机压电薄膜的能量收集器的优点是它具有很高的压电活性，显示出相对较高的输出功率密度，并且可在较高的温度下使用。但其缺点是：制备成本高，工艺较复杂，难以规模化生产。近些年，基于无机压电薄膜的研究主要是为了提高其输出功率密度和高温条件下的稳定性，并进一步扩大其在生物医学领域的应用。Hwang等^[15]通过气溶胶沉积的PZT薄膜制备了柔性压电能量收集器，以实现自供电的无线传感器节点系统。灵活的收割装置可以产生200V的电压和35μA的电流。通过集成PZT收集器，整流/存储电路和无线温度传感器节点来测量环境温度并将数据无线传输到监视器，构建自供电无线传感器节点。近年来，国内外研究人员报道了基于无机压电材料的柔性能量收集器件在生物医学中的大量应用。Hwang等^[16]制备了一种灵活的单晶PMN-PT压电能量采集器，可以用于自供电的人工心脏起搏器。能量收集装置产生0.223mA的短路电流和8.2V的开路电压，这不仅足以满足商用电池的充电标准，而且还能够在没有外部电源的情况下刺激心脏。Lee等^[17]制备了一种基于无机压电材料的声学纳米传感器，其目的是仿生人造毛细胞模拟原始人毛细胞的功能。梯形硅树脂膜模仿天然基底膜的功能，用于频率选择性，利用激光剥离技术在SM上制造柔性iPANS，以克服无机压电材料的脆性特征。目前这个方面的研究虽处于初级阶段，但却极具发展前景。

1.4.2 基于压电高分子的能量收集器

基于高分子压电膜的能量收集器的优点在于：制备工艺简单、可以检测较小的应力/应变(力学敏感度较高)、易于大尺度制备、可以制备成多种异型形状、可控的透光度^[20-22]。基于高分子压电膜的能量收集器在应力/应变传感方面和人体健康监测等领域有着广阔的应用前景。但其输出功率密度普遍较低(由于压电高分子的压电活性普遍较无机压电陶瓷低)。目前常用的压电高分子大多为PVDF和其二元共聚物(PVDF-TrFE)、三元共聚物(PVDF-TrFE-CFE)。研究发现通过石墨烯的引入有助于提高压电高分子的结晶度，从而提高其输出功率密度。Abolhasani等^[18]制备了石墨烯增强PVDF复合纳米纤维，并首次研究了它们的形貌，结晶度，多晶型和电输出。使用具有不同石墨烯含量的静电纺丝技术制备纳米纤维。DSC、FT-IR和WAXD分析用于评估添加石墨烯时PVDF晶体的多晶型。观察到添加少量石墨烯(0.1%wt)显著增加了纳米纤维的F(β)和开路电压。然而，石墨烯含量的进一步增加降低了随机取向的纳米纤维的电输出。开发的PVDF/石墨烯纳米发电机具有完全同步手指运动的能力，其产生的电力可以点亮商用LED30秒。这种新型PVDF发电机有可能用作自充电电源，可用于为个人电子设备供电。Karan等^[19]通过简单的溶液浇铸技术制备的非电极化Fe掺杂还原氧化石墨烯纳米复合薄膜具备优异压电能力。压电能量收集器采用非电极化的Fe-RGO/PVDF纳米复合薄膜制成，通过重复的人手指操作，可提供高达5.1V和0.254μA的开路输出电压和短路电流。Sun等^[20]使用压电聚偏二氟乙烯(PVDF)微带将能量从低速气流转换为电流，通过它们的共振。采用自顶向下反应离子刻蚀工艺制备了微米厚的PVDF薄膜，其厚度受刻蚀时间控制，压电相保存良好。从理论上预测了厚度，气流速度和电输出关系，并进行了实验表征。PVDF微带能够从低速气流产生足够的电能，用于小型电子设备的持续操作。他们还证明了他们从模拟呼吸中获取能量的能力。Karan等^[21]在这项工作中，我们报告了非电极化的掺铁还原石墨烯氧化物/聚(1,1-二氟乙烯)纳米复合薄膜的优越的压电能量收集能力，通过一个简单的溶液浇铸技术制备，有利于成核和稳定近99%的极性伽马相的相对比例。Lee等^[22]以聚偏氟乙烯-三氟乙烯薄膜为基础，制备了具有高功率发电性能的自供电压力传感器微图案化压电纳米发电机。基于微结构 P(VDF-TrFE)的PNG显示出的功率输出是基于平板薄膜的 PNG 的近五倍。P(VDF-TrFE)聚合物的微图案化使其对机械变形的响应具有超灵敏性。应用成功地演示了自供电压力传感器，其中机械能来自水滴和风。从平板和微图形P(VDF-TrFE)薄膜的应变出发，深入讨论和说明了这种高性能的机理。利用COMSOL多物理软件，从有效压力的角度研究了图案化对输出性能的影响。Chang等^[23]利用机械能将非半导体、有机纳米材料转化为具有很多吸引力高效电能的纳米发电机，包括能量收集器。利用近场静电纺丝技术直接写入具有原位机械拉伸和电极化特性的PVDF纳米纤维以获得压电性能。在机械拉伸下，纳米发电机显示出可重复和一致的电输出，能量转换效率比PVDF薄膜高出一个数量级。早期非线性畴壁运动行为的发生被认为是导致纳米纤维中明显高压电效应的一个重要机制，这使得纳米纤维在传感和驱动应用方面具有潜在的优势。Zhang等^[24]从生物系统中获取机械能具有巨大的潜力，可以在体内为植入式电子设备提供动力。报道了一种基于介孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的柔性压电纳米发生器(NG)的研制。采用无模板溶胶-凝胶法在室温下制备了整体式介孔PVDF材料。通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体填充聚偏氟乙烯(PVDF)网络的孔隙，该复合材料的弹性模量可以在很大范围内有效地调节到与生物体系相同的水平。与周围生物成分的模量密切匹配是实现实际集成的关键。在变形时，复合材料NG 表现出可观的压电输出，相当于或高于其他PVDF基NGS。采用内置复合材料制作了人工动脉系统。成功地证明了从液体压力波动(模拟血压波动)中获得的有效能量收集元件。这种制备机械性能可调的介孔PVDF的简单而有效的方法为自供电植入器件的开发提供了一条很有前途的途径。

1.4.3 有机-无机复合型压电能量收集器

基于有机-无机复合材料的压电能量收集器制备工艺简单、易于大尺度制备、具备相对较高的压电活性和柔韧性、成本较低，因此，有机-无机复合材料的压电能量收集器是目前最受国内外研究人员关注的压电能量收集形式之一。典型的有机-无机压电体系有0-3型，1-3型，3-3型等。

DONG^[25]等陶瓷/聚合物复合材料由于具有优异的电性能和良好的柔韧性，在材料研究和实际应用中受到越来越多的关注。在这种情况下，聚合物的结晶对陶瓷/聚合物复合材料的电性能有显著的影响。基于不同的热处理方法，可以有效地控制聚偏氟乙烯(PVDF)/锆钛酸铅(PZT)复合材料的结晶行为。具有不同结晶形态的PZT/PVDF复合材料具有独特的介电和压电性能。通过控制聚偏氟乙烯(PVDF)的晶化过程，获得了具有优良介电和压电性能的PZT/PVDF复合材料，可望成为高效电容器和新型压电材料的候选材料。

在诸多压电复合材料中，研究得最深入、应用得最广泛的是1-3型压电复合材料。Zhang等^[26]介绍了一种基于陶瓷蜂巢结构的新型压电复合换能器。传感器采用横向压电d₃₃模式工作。陶瓷蜂窝结构使人们能够通过将蜂窝陶瓷骨架嵌入到软聚合物基体中形成复合材料，或者通过用薄层环氧树脂堵塞蜂窝孔洞形成端部封顶的蜂巢结构来制作TP蜂窝传感器。采用独特的蜂窝结构和TP工作方式，在静水压力作用下，几乎消除了压电陶瓷的d₃₃响应，三个正交方向的压电响应相互叠加。 因此，换能器表现出异常高的静压压电响应。Liu等^[27]通过硫醇-烯反应合成了含有烯丙基苯并恶嗪和多面体低聚倍半硅氧烷的新型有机-无机杂化物。含有苯并恶嗪的苯并恶嗪/环氧树脂共聚，用于制备SPOSS-PBZ-E纳米复合材料的复合材料。通过FT-IR和非等温差示扫描量热法监测聚合行为，表明根据恶嗪开环和环氧树脂聚合，复合材料已经通过多种聚合机理完全固化。通过DSC和热重分析(TGA)分析有机-无机聚苯并恶嗪(PBZ)纳米复合材料的热性质。此外，SPOSS-PBZ-E纳米复合材料的X射线衍射分析和扫描电子显微镜(SEM)显微照片表明SPOSS化学结合到80-200nm尺寸范围的杂化纳米复合材料中。通过限制氧指数(LOI)，UL94垂直燃烧测试和锥形量热计测试来研究苯并恶嗪环氧树脂复合材料的阻燃性。当SPOSS的量达到10%或更多时，固化体系的垂直燃烧等级达到V-1，当SPOSS-BOZ含量达到20%(重量)时，材料的热稳定性和阻燃性都得到改善。此外，在锥形量热仪测试中，添加SPOSS-BOZ阻碍了复合材料的分解，导致峰值放热率(pHRR)，平均放热率(aHRR)和总放热量降低(THR)值分别为约20%，25%和25%。通过SEM和能量色散X射线光谱(EDX)研究了炭的形貌，POSS的阻燃机理主要是凝聚相阻燃剂。通过在焦炭表面上富集硅形成陶瓷层。当有足够的POSS纳米粒子时，它可以有效地保护内部聚合物的燃烧。

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

相关图片展示：