摘 要

水是人们日常生产生活中不可或缺的重要组成部分，人口的不断增长对化工产品的消耗日益增多，解决水污染成为了环境工作者亟待解决的问题。常见的水污染处理方式并不能很好的处理废水中的染料等大分子有机废物，因此，高效降解水中难降解有机物具有重要意义。本文将介绍并研究一种热门的废水处理技术，即类芬顿氧化法，它是高级氧化技术中的一种。并解决了传统芬顿氧化技术受限于pH的不足。

本文通过煅烧三聚氰胺、柠檬酸、Cu₂O制备Cu /碳纳米点/g-C₃N₄复合材料。用复合材料催化过氧化氢（H₂O₂）降解典型染料RhB，探究不同配比的Cu₂O/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的催化降解性能，并对合成的复合材料进行红外光谱、BET测试及XRD表面形貌表征。并改变反应物配比及pH、温度等影响因素，从而探究最适反应温度为四十度，而在pH4至10的范围内，均有优异的表现。热力学参数活化能约为Ea = 32.95 KJ·mol^-1。最后通过实验测定各活性自由基与RhB降解的关系，得出复合材料催化降解的反应机理。

关键词：罗丹明B；高级氧化技术；亚铜离子；反应动力学；碳纳米点/g-C₃N₄复合材料

Abstract

Water is an indispensable and important part of People's Daily production and life. With the increasing population consuming more and more chemical products, solving water pollution has become an urgent problem for environmental workers. Common treatment methods of water pollution cannot well deal with the dye and other macromolecular organic waste in wastewater. Therefore, the efficient degradation of refractory organic matter in water is of great significance. .This paper introduces and studies a popular wastewater treatment technology, namely Fenton oxidation, which is one of the advanced oxidation technologies. This paper solves the limitation of pH of traditional Fenton oxidation technology.

In this paper, Cu₂O/CDots/ g-C₃N₄ composites were prepared by calcining melamine, citric acid and Cu₂O.The typical dye RhB was degraded by composite material catalyzed by hydrogen peroxide (H₂O₂), the catalytic degradation performance of Cu₂O/CDots/ g-C₃N₄ composite material with different proportions was investigated, and the composite material was characterized by infrared spectrum, BET test and XRD surface morphology. The optimal reaction conditions and thermodynamic parameters were explored by changing reactant ratio, pH, temperature and other influencing factors. The optimum pH is from 4 to 10 and the optimum temperature is 40 ℃.The reaction activation energy is about Ea = 32.95 KJ·mol^-1 .Finally, the relationship between active radicals and degradation of RhB was determined by experiments, and the reaction mechanism of catalytic degradation was obtained.

Keywords: Rhodamine B; advanced oxidation; Cuprous ion; reaction kinetics; CDots/g-C₃N₄ composite

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 我国水资源现状 1

1.1.2 水资源污染分类及治理方法 1

1.1.3印染废水的危害 2

1.2 高级氧化技术 2

1.2.1 简介及其应用 2

1.2.2 分类及其优缺点 3

1.2.3 未来发展方向展望 6

1.3 碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的相关研究 6

1.3.1碳纳米点 6

1.3.2 石墨相氮化碳（g-C₃N₄） 6

1.3.3 复合材料 6

1.4 研究工作内容 7

第二章 实验设计部分 8

2.1原理及相关方法 8

2.1.1吸光光度法 8

2.1.2过氧化氢标准曲线测定方法 8

2.1.3罗丹明B标准曲线测定方法 9

2.2实验试剂与仪器 9

2.2.1实验试剂 9

2.2.2设备仪器 9

2.3 相关材料的制备方案 10

2.3.1 石墨烯相氮化碳（g-C₃N₄）的制备 10

2.3.2 碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的制备 10

2.3.3 Cu /碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的制备 10

2.4复合材料的表征 11

2.4.1 红外光谱检测 11

2.4.2 BET表征 11

2.4.3 XRD表征 11

2.5 碳纳米点/g-C₃N₄复合材料催化性能研究 11

2.5.1 碳纳米点不同掺杂比对复合材料降解罗丹明B性能影响实验 11

2.5.2 Cu 不同掺杂比对复合材料降解罗丹明B性能影响实验 11

2.5.3 不同pH对复合材料降解罗丹明B性能的影响 12

2.5.4 不同温度对复合材料降解罗丹明B性能的影响 12

2.5.5 自由基捕捉实验 12

第三章 结果与讨论 13

3.1 标准曲线测定结果 13

3.1.1 H₂O₂标准曲线测定 13

3.1.2 RhB标准曲线测定 13

3.2 复合材料的表征 14

3.2.1复合材料红外光谱分析 14

3.2.2复合材料BET分析 15

3.2.2复合材料XRD分析 17

3.3不同掺杂配比对复合材料催化性能的影响 18

3.3.1 碳纳米点掺杂比对复合材料催化性能的影响 18

3.3.2 Cu 掺杂比对复合材料催化性能的影响 19

3.4复合材料的浓度对RhB降解性能的影响 20

3.5 pH对复合材料降解RhB的影响 20

3.6温度对复合材料降解RhB的影响 21

3.7复合材料降解RhB的热力学研究 22

3.8机理推导 23

第四章 结论与展望 25

4.1 文章结论 25

4.2展望 26

致 谢 27

参考文献 28

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 我国水资源现状

水是人们的日常生产和生活中不可或缺的一部分。中国目前探明储量的水已经达到了2.8万亿立方米。但巨大的总量背后，却有着巨大的隐患，我国水资源人均占有量仅有世界平均水平的28％ ^[1]。随着社会发展水平愈来愈高，经济发展速度愈来愈快，人口增长速度也难以控制，化学品的使用逐年递增，其带来的水体污染也不容小觑^[2]。污染物的种类愈发变多，总量愈来愈大，同时，不完善的废水处理也对环境及水资源造成了二次污染，并且呈现逐年上升的趋势^[3]。 我国2017年废水排放总量达到699.7亿吨^[4]，预计这一数字还将继续上升。如何有效环保的解决水污染问题具有重要意义，防治水污染迫在眉睫，刻不容缓。

1.1.2 水资源污染分类及治理方法

水资源广泛而又易于被污染，自然因素对于水体的污染有限，基本可通过生态循环处理而人为因素造成的污染，影响特为尤甚。其中，水资源污染的人为因素主要有以下三类^[5]：生活污染、工业污染以及农业污染。

我国处理水污染的方法可大致分为以下几类^[6.7]：

（1）物理方法。对于一般的城市废水，通常采用传统物理方法进行处理，例如：重力分离法、吸附法、离心分离等^[8]；

（2）化学方法。对于处理工业废水而言，常用的方法为化学处理法，例如：中和、冷凝、氯化、化学沉淀等。化学处理方法可有效地降低水的浊度的程度和除去大分子有机污染物，并且对除去重金属污染物的良好的效果^[9]；

（3）电化学方法。电化学处理技术可以产生大量的自由基，因此而具有较强的去污能力。电化学处理技术还兼具着无污染、高度灵活等特点；

（4）生物方法。生物处理法是通过微生物消化有机污染物，通过代谢作用将高毒性有机物转化为低毒或无毒的小分子有机物及无机物，以达到降解有机物的目的^[10]。

事实上，单一的废水处理技术很难完美无缺，因而人们往往会将相关的处理技术相结合，相辅相成，优势互补，如此才能更大程度上解决废水处理的问题。

1.1.3印染废水的危害

染料存在于生活中的各个环节，没有染料，人类社会将变得暗淡无光。在产生经济效益的同时，染料也带来了大量的工业废水，危害不容小觑，主要如下^[11.12]：

印染废水由于其固有的染料性质，降低了水体的透明度，阻碍了水生植物的光合作用，使水体大量缺氧，破坏了水体生态平衡的同时，也造成了视觉上的不适。

常见染料是有机芳香族化合物，其苯环上存在大量的卤素、硝基、胺基等取代基，生物毒性巨大。

染料中的重金属也是其危害来源之一，印染废水中的重金属盐如铬，铅，汞，砷和锌等难以被生物降解。其长时间存在于生物体内，并通过食物链不断富集在食物链顶端，人类的体内，造成重金属中毒。

罗丹明B（又名玫瑰红B、RhB）是一种极为常见的染料，主要应用于造纸、纺织等轻工行业，是工业生产中不可缺少的染料。其在室温下，即可以较大浓度溶解于水中，因此其危害性特为尤甚。本课题即应用罗丹明B作为代表，进行实验。

1.2 高级氧化技术

1.2.1 简介及其应用

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes）是通过氧化反应产生羟基自由基，其高氧化电位与有机污染物发生自由基链式反应，破坏其结构，从而将污染物降解为无害的低分子量的有机物。它可以形成羟基自由基·OH^[13]其不但具有高反应性，更具有高选择性。可以将废水中难降解的大分子有机物完全分解成小分子，例如水和二氧化碳，且回避了二次污染。也正因高级氧化技术的氧化能力强且氧化过程无选择性，其在应对难降解的工业废水等时，均具有良好的应用前景^[14]。

氧化剂在工业中经常使用，其氧化还原电位列于表1.1。羟基自由基作为氧化剂，其活性极强，具有降解无选择性、反应速率快、降解产物无毒害等优势^[15]。

表1.1 氧化剂的标准氧化电极电位数据

1.2.2 分类及其优缺点

高级氧化技术可以生成羟基自由基，从而降解有机污染物。因此，人们往往基于羟基自由基的形成，将高级氧化技术分以下类别：（类）Fenton 氧化法、臭氧高级氧化法、超声高级氧化法、超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电化学氧化法等^[16-18]。

（1）（类）Fenton氧化法

Fenton氧化法^[19]是指H₂O₂在Fe² 的催化下，分解从而产生大量的强氧化性的羟基自由基·OH基团，而·OH可以高效的氧化及降解有机污染物。它的主要反应式如下：

(1.1)

(1.2)

(1.3)

（类）Fenton氧化法在前期即可生成大量·OH，但Fe³ /H₂O₂的氧化还原反应速率较慢，为速率控制步骤，影响了反应速率^[20]。其装置简单，分解效率高，但试剂用量大，成本较高且H₂O₂利用率，且Fe(II) 的Fenton系统中，存在操作pH范围窄，铁离子难以回收等特征。而铜离子催化剂受pH影响相对较小，催化活性也较高，且较为廉价，容易制备，越来越被大家青睐。查阅相关文献^[19]，推测其相关反应机理如下：

(1.4)

(1.5)

(1.6)

即Cu作为（类）Fenton反应离子，可达到与芬顿反应类似的降解效果。

（2）光催化氧化法

光催化氧化法^[21.22]是指分子通过光的激发和催化作用进入激发态，从而产生化学反应的过程。一般而言，光催化氧化法是将氧气，过氧化氢等氧化剂与光照连用来处理降解污染物。TiO₂是目前应用最广泛的光催化剂^[23]，具有稳定性高、催化活性强、抗化学和光腐蚀、对环境无毒害等特点。

（3）电化学氧化法

电催化氧化法^[24。25]分为直接氧化法和间接氧化法。前者通过催化阳极反应来直接降解有机污染物，后者借助电极的作用产生·OH等活性基团，通过活性基团的氧化作用降解大分子有机物。电化学氧化法避免了二次污染，而且具有反应温和，效率高等优点，但设备成本过高，耗能量大，还存在电极材料制备复杂等不足^[26] 。

（4）臭氧氧化法

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