摘 要

由于金属元素的多样性及其功能的广泛性，以末端接枝金属纳米粒子的纤维素纳米晶在保留其高比模量、表面富含活性羟基、高结晶度等物理化学特性的同时，还增加了金属元素所具有的特殊性能。众所周知，银纳米粒子因其良好的光学性能及杀菌效果经常应用于光电、医疗等领域。因此本课题选择银单质改性纤维素纳米晶制备薄膜。不同于传统表面接枝金属纳米粒子的设计，本课题对纤维素纳米晶还原性末端的半缩醛基进行化学修饰，引入活性巯基，通过化学还原处理金属离子，在纤维素纳米晶末端接枝银纳米粒子。制备得到的修饰纤维素纳米晶将保持原始结晶结构、棒状形貌和表面化学性质，同时具有末端接枝的银纳米粒子的物化性能，能够形成有机无机杂化薄膜材料，表现出各种特异性能。

关键词：纤维素纳米晶；末端修饰；银纳米粒子

Abstract

Due to the diversity of metal elements and the wide range of functions, cellulose nanocrystals with terminally grafted metal nanoparticles retain their high specific modulus, surface rich in active hydroxyl groups, high crystallinity and other physical and chemical properties. Increased the special properties of metal elements. It is well known that silver nanoparticles are often used in the fields of optoelectronics and medical treatment due to their good optical properties and bactericidal effects. Therefore, this topic selects silver simple modified cellulose nanocrystals to prepare films. Different from the design of traditional surface grafted metal nanoparticles, this topic chemically modifies the hemiacetal group of the reducing end of cellulose nanocrystals, introduces active sulfhydryl groups, treats metal ions by chemical reduction, and grafts at the ends of cellulose nanocrystals. Silver nanoparticles. The prepared modified cellulose nanocrystals will maintain the original crystal structure, rod morphology and surface chemistry, and have the physicochemical properties of the terminally grafted silver nanoparticles, which can form organic-inorganic hybrid film materials and exhibit various specific energy.

Keywords：cellulose nanocrystal；terminus modified；metal nanoparticle

目录

第1章 绪论 1

1.1 纤维素纳米晶及其制备 1

1.1.1什么是纤维素纳米晶 1

1.1.2纤维素纳米晶的制备 2

1.2 纤维素纳米晶的修饰改性 6

1.2.1纤维素纳米晶的结构与性质 6

1.2.2纤维素纳米晶的修饰 7

1.3纤维素纳米晶的应用 9

1.3.1纤维素纳米晶增强纳米复合材料 9

1.3.2纤维素纳米晶功能材料的制备 10

1.4纤维素纳米晶光学薄膜的制备与性质 11

1.5课题目的及意义 12

第2章 纤维素纳米晶的末端修饰及性质 13

2.1引言 13

2.2实验原料及仪器设备 14

2.2.1实验原料 14

2.2.2实验仪器及设备 14

2.3纤维素纳米晶的末端修饰 15

2.3.1纤维素纳米晶的制备 15

2.3.2 末端修饰纤维素纳米晶的制备 16

2.3.3 透射电子显微镜表征 17

2.3.4 X射线光电子能谱分析 18

第3章 末端接枝银纳米粒子纤维素纳米晶的薄膜制备 19

3.1 引言 19

3.2 实验原料及仪器设备 19

3.2.1实验原料 19

3.2.2实验仪器及设备 20

3.3 末端接枝银纳米粒子纤维素纳米晶薄膜的制备 20

3.4 末端接枝银纳米粒子纤维素纳米晶的机理分析 21

第4章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致谢 29

第1章 绪论

1.1 纤维素纳米晶及其制备

1.1.1纤维素纳米晶简介

纤维素纳米晶（CNC）是指纤维素中由于纤维素分子以氢键相互作用，从而形成较为紧密的结晶区域。1947年，Nickerson和Habrle以木材为原料，采用盐酸和硫酸混合酸水解的方法，制备出纳米纤维素的悬浮液。1951年，Ranby等利用硫酸水解纤维素的方法首次提取得到纤维素纳米晶^[1]。后来，Araki等通过酸水解木材制备出长度为100-300 nm，横截面直径为3-5 nm纤维素悬浮液^[2]。目前，从纤维素纤维中提取纤维素纳米晶的主要方法依然是酸水解法。酸水解纤维素纤维原料时，无定形区和半结晶区的纤维素会优先被剥离水解，而结晶区的纤维素因结构致密，对酸具有很强的抵抗性从而得以保留。此外，纤维素的来源、提取方法、预处理或酸的类型等的不同，会使得到的纤维素纳米晶的结构与性质有所不同。图1.1所示为不同来源的、具有不同尺寸和长径比的纤维素纳米晶。例如，相比较于由植物中提取的纤维素纳米晶，从被囊动物提取的纤维素纳米晶具有更高的长径比。但不同方法和来源提取的纤维素纳米晶都表现一定程度的聚集。同时，酸水解条件的不同（如酸类型和浓度、水解时间和温度）也会影响最终的纤维素纳米晶的物理性质（如表面电荷、尺寸、产率和双折射性质）。

图1.1 不同来源提取的纤维素纳米晶的TEM照片：(a) 棉短绒^[3]；(b) 棉花^[4]；(c) 剑麻^[5]；(d) 苎麻^[6]；(e) 微晶纤维素^[7]；(f) 被囊动物^[8]；(g) 细菌^[9]

1.1.2 纤维素纳米晶的制备

一般来说，硫酸是较常用的一种提取纤维素纳米晶的酸，通常在45 ℃下，纤维素原料（质量）与硫酸（体积）的比例为1:8-1:20 (g/mL)，利用64 %-65 %（质量分数）硫酸搅拌反应一定时间提取得到纤维素纳米晶^{[10]~ [13]}。当无定形区的纤维素水解完全时，得到的悬浮液用大量的蒸馏水稀释使反应终止；紧接着反复多次离心除去残留的酸溶液，得到的沉淀物用蒸馏水洗涤后再离心；然后将悬浮液在蒸馏水中透析至中性^[14,15]。此外，使用高速或高压均质机处理悬浮液，可以得到更好的和更加均匀的纤维素纳米晶的悬浮液^[16]；利用超声处理悬浮液，可使纤维素纳米晶在水中分散得更均匀更稳定^[17]。为了避免细菌的生长，可以添加少量的甲苯或氯仿到纤维素纳米晶悬浮液中，然后直接冷藏^[18~20]。接着，可对悬浮液冷冻干燥得到粉状纤维素纳米晶。同时，一些如超声和微波等的辅助技术也被用于纤维素纳米晶的提取。例如，在酸水解提取纤维素纳米晶的过程中，同时使用超声和微波技术可有效地提高纤维素纳米晶的提取效率^[21]，且其分子结构和结晶结构也未发生变化。

利用硫酸水解天然纤维素的机理如图1.2(a) 所示。在硫酸溶液中，天然纤维素的水解包括两种快速质子化的过程：① 糖苷氧原子或环氧原子的快速质子化过程；② 水诱导糖苷键缓慢水解的过程。水解后主要得到两个短链的结构且保留了基本的主链结构^[22]。此外，除了主链的断裂以外，硫酸水解纤维素还包括羟基的酯化反应，如图1.2(b) 所示。这种酯化反应得到的是一种半酸半酯，硫酸水解提取的纤维素纳米晶由于其表面含有磺酸基团而带有负电荷，且这种负电荷的存在能有效地阻止纤维素纳米晶的集聚^[23]。因此，硫酸提取的纤维素纳米晶悬浮液的分散性较好，而盐酸提取的悬浮液则较容易集聚。

图1.2 反应机理图

1. 酸水解的机理；(b) 纤维素纳米晶表面的酯化反应^[23]

除了酸类型的不同对纤维素纳米晶的提取有影响之外，酸水解时间不同，得到的纤维素纳米晶的表面性质和尺寸也会不同。例如，在45 ℃下，水解时间的不同使得到的纤维素纳米晶的最终性质和尺寸会有很大差别。随着时间的增加，纤维素纳米晶的表面电荷和总含硫量增加，但是尺寸减小。图1.3为45 ℃时分别水解20 min和4 h后得到的纤维素纳米晶TEM照片，均为明显的棒状结构，其长度分别为332 nm和177 nm^[24]。此外，将纤维素纳米晶的悬浮液静置20 min后，其会变成有序相。

图1.3 纤维素纳米晶的TEM照片

(a) 45 ℃水解20 min；(b) 水解4 h^[24]

此外，不同的预处理方法制备的纤维素纳米晶在产率、尺寸、形态和结晶度上均有所不同。经冷冻干燥处理后，由于发生了纤维素的角质化，即纤维素对试剂的亲和性降低了，从而可明显提高纤维素纳米晶的产率。理论而言，球磨处理可增加纤维素纤维与酸的接触面积，有利于提高提取效率^[25]。但是有文献报道球磨处理会造成纤维素原料结晶度急剧下降，在随后的提取过程中纤维素的无定形区更容易水解。

另一方面，溶剂在酸水解前也可用于处理纤维素原料，纤维素结晶度和晶型由于溶剂化过程的存在会发生一些改变（如在NaOH溶液、NMMO或离子液体）。有文献表明，丝光处理的纤维素原料晶型由纤维素Ⅰ晶型转变为Ⅱ晶型^[26]，相比于未经任何处理的纤维素原料的结晶度有所下降；在NMMO处理纤维素原料后用硫酸水解2 h得到直径为50-100 nm的球形纤维素纳米晶，其结晶度和产率相比较于仅用硫酸水解2 h得到的纤维素纳米晶的均要低^[27]；此外，离子液体处理纤维素纤维原料后，经一定条件下搅拌后，用乙醇作为反溶剂加入离子液体中，最后用去离子水洗涤完全，真空干燥。发现该纤维素原料的结晶度急剧下降，因为初始的晶体结构由于在溶解时其分子间和分子内的氢键断裂发生了改变，并且再生过程中的重结晶非常有限，导致了结晶度的急剧下降^[28]。

综上所述，可将不同的预处理方法（如图1.4）与酸水解结合在一起制备球形纤维素纳米晶。一般而言，酸水解的过程发生的很慢，由纤维素表面一步一步地水解到内部的无定形区域，因此得到的是棒状结构的纤维素纳米晶。然而，在合适的预处理后，酸分子则很快渗透到纤维素内部的无定形区域，在相对温和的条件下，纤维素原料首先水解成微米级的片段，然后逐渐地水解形成球形的纳米晶。因为球磨和丝光处理增加了纤维素原料的亲和性，有利于球形纳米晶的形成。相对而言，冷冻干燥和纤维素原料具有更低亲和性，水解得到的为棒状纤维素纳米晶。NMMO和离子液体处理后破化了纤维素原始晶体结构，导致纤维素更容易被酸水解成球形的纤维素纳米晶结构。此外，这些预处理导致纤维素纳米晶的产率下降，这是提取纤维素纳米晶必须要考虑的问题。

图1.4 预处理4 h [(a) -(d)] 和2 h [(e) -(f)] 得到的

纤维素纳米晶的AFM照片

(a) 未处理；(b) 冷冻干燥；(c) 球磨；(d) 丝光处理；

(e) NMMO；(f) 离子液体^[28]

除水解法之外，物理法也是较常用的一种制备纳米纤维素的方法。通过对纤维素进行高压的机械处理，使得纤维发生细纤维化，从而分离出具有纳米尺寸范围的微晶纤维素。Nakagaito等发现通过相对较大的能量和足够长的打浆时间能够将纤维制备成纳米尺寸的微纤维，通过循环打浆次数从16次增加到30次时，可以使纤维完全的细纤化^[29]。Iwamoto等以美国黑松制备的硫酸盐浆为原料，用一个高压的精磨机，在0.1 nm的间隙下循环匀质30次，然后将此浆料通过一个研磨机进一步磨解10次制备出具有纳米尺寸的纤维素^[30]。

通过高压剪切的方法将纤维分散成纳米纤维素是一种常用的机械制备方法。Dufresne等将纯化后的甜菜纤维通过一个高压的匀质化作用对其进行处理，使其细胞壁发生破坏从而制备纳米纤维素，经过干燥后能制备出高强度的纤维片^[31]。结果表明，这种纤维片的力学性能优于牛皮纸。Paakko等介绍了一种新的制备纳米纤维素的方法，采用温和的酶水解法处理纤维素，然后通过机械剪切力和高压的匀质作用制备出纳米尺寸的纤维素^[32]。

1.2 纤维素纳米晶的修饰改性

1.2.1纤维素纳米晶的结构与性质

纤维素纳米晶是一种高度结晶、刚性棒状的生物质纳米颗粒。与许多无机纳米颗粒相比，纤维素纳米晶体具有独特的优点，如易得、低成本、纳米效应、高比表面积和模量、相对易处理、生物降解、生物相容以及活性表面基团等。而纤维素纳米晶众多的优点与其本身的化学结构及性质密切相关，下面主要从纤维素纳米晶的亲水性、热稳定性以及悬浮液的排列方式进行阐述。

① 亲水性。由于纤维素纳米晶表面含有丰富的羟基，因此具有很强的亲水性，能够稳定地分散在水体系中，形成相对均匀的悬浮液。纤维素纳米晶的亲水性主要表现在水接触角上，一般情况下，接触角越低，亲水性越强。由于纤维素纳米晶颗粒和薄膜的表面形貌（粗糙度）和液体表面相互作用的影响，他们的接触角有很大差异。例如，纤维素纳米颗粒表面上的水接触角为45°左右^[33]，纤维素纳米晶薄膜表面的水接触角仅为10°~15°^[34]。

② 热稳定性。由于纤维素纳米晶表面不同基团的影响，不同方式提取的纤维素纳米晶的热稳定性会产生较大差异。传统的热加工技术经常会超过200 ℃，因而其热稳定性在某些情况下会显得极其重要。例如用硫酸提取的纤维素纳米晶表面引入的磺酸基团就会降低其热稳定性，且磺酸基团的数量越多，分解温度降低的程度越大。由此得知，提高纤维素纳米晶热稳定性的方法就是尽可能降低其表面的磺酸基团，一般来说有两种主要的方法：一是进行脱硫反应以降低纳米晶表面的磺酸基团；二是用碱性溶液中和其表面的磺酸基团。此外，用盐酸提取的纤维素纳米晶因其表面不含有磺酸基团，热稳定性大幅度提高，初始降解温度高于316 ℃，再一次表明纤维素纳米晶热稳定性与其提取使用酸的类型有关^[35]。

③ 纤维素纳米晶在悬浮液中的排列。一般情况下，酸水解提取的纤维素纳米晶悬浮液在临界浓度时能自发地由各向同性相排列成各向异性相，这种各向异性相是由棒状的纤维素纳米晶沿着一个方向的堆积平面组成的，而且从一个平面到下一个平面的每个平面上纤维素纳米晶的方向会绕中心轴旋转一定的小角度。1959年，Marchessault等发现棒状纤维素纳米晶材料不同于一般聚合物的特殊双折射特性和液晶结构^[36]。造成双折射的原因是：纤维素结构呈各向异性；未受剪切作用的纤维素纳米晶随机排列，呈各向同性排列；但受剪力作用后，可能沿剪切方向围绕中心旋转一定小角度，呈各向异性排列。

当纤维素纳米晶悬浮液的浓度相对较低时，在偏正光下仅观察到微弱的双折射现象，如图1.5（a）所示；随着纤维素纳米晶悬浮液浓度的增加，其双折射现象更加明显，图1.5（b）明显观察到纤维素纳米晶浓度为2.03 %时胶体悬浮液中同时存在各向同性相和各向异性相；当纤维素纳米晶浓度达到3.17 %时，其胶体悬浮液表现出带有彩色和微小指纹处理的双折射现象，如图1.5（c）所示，这表明存在胆甾型液晶相^[37]。此外，当纤维素纳米晶胶体悬浮液的浓度达到临界值时，纤维素纳米晶可自发有序地排列或者自组装成高度有序的结构形成各向异性区域。例如，在纤维素纳米晶浓度超过手性向列相形成的临界浓度时，纤维素纳米晶悬浮液具有剪切双折射现象，长时间静置后，它们能自发地分离成上层为各向同性相和下层为各向异性相。这种有趣地现象依赖于纤维素纳米晶的长径比、表面电荷和长度分布等。

图1.5 纤维素纳米晶悬浮液在不同浓度时的偏振光学纤维图

(a) 0.91 %；(b) 2.03 %；(c) 3.17 %^[37]

1.2.2纤维素纳米晶的修饰

纤维素纳米晶众多优异独特的性质使其在修饰改性工作上已成为热门的研究话题，而修饰的基础是纤维素纳米晶特殊的形貌结构、表面活性羟基及来源不同提取方法所引入的基团所决定的。

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