低共熔溶剂脱除蔗渣木质素的研究毕业论文
2020-02-19 11:56:01
摘 要
随着化石资源的短缺和能源需求的增加,利用可再生的木质生物质为原料制备生物基材料、能源以及化学品的研究日渐受到研究者们的关注。纤维素作为世界上最丰富的可再生资源，是一种有前途的材料，它具有可食性、生物相容性、阻隔性、美观、无毒、无污染和低成本等优点。由于自然界中木质素与纤维素、半纤维素等往往相互连接，形成木质素-碳水化合物复合体，其结合方式和程度对其应用影响较大。所以对木质生物质进行处理,分离其中的木质素组分和纤维素组分并对各个组分充分利用是实现木质生物质高效利用的关键。离子溶液可以有效的破坏木质素的结构从而进行分离，但是离子液体的价格以及毒性大大地限制了其在工业上的应用。而低共熔溶剂与离子液体有着相似的物理和化学性质，是一种新兴的绿色溶剂。因此本论文选绿色环保、制备工艺简单且提取率高的氯化胆碱低共熔溶剂为研究对象,通过切断木质素和碳水化合物之间的酯键或脱落半纤维素的乙酰基而部分转移木质素进行预处理，研究不同低共熔溶剂体系对蔗渣粉中木质素的提取率，并用FT-IR对其进行表征。结果表明，草酸和氯化胆碱组成的低共熔溶剂对木质素的提取效果比较好，是最佳的预处理蔗渣粉的溶剂，且预处理的温度和时间是80 ℃，24 h。
关键词：低共熔溶剂；木质素；纤维素；提取
Abstract
With the shortage of fossil resources and the increase of energy demand, the use of renewable wood biomass as raw materials for the preparation of bio-based materials, energy and chemicals has attracted increasing attention of researchers. Cellulose as the world's most abundant renewable resources, is a promising material, it has the advantages of edible, biocompatibility, barrier, beautiful, non-toxic, pollution-free and low-cost. Lignin and cellulose and hemicellulose are often connected to form lignin-carbohydrate complex in nature. Therefore, wood biomass treatment, separation of lignin and cellulose components and the full utilization of each component is the key to achieve efficient utilization of wood biomass. Ionic solutions can effectively break down the lignin structure for separation, but the price and toxicity of ionic liquids greatly limit their industrial applications. Eutectic solvent is a new green solvent with similar physical and chemical properties to ionic liquid. So this paper choose the green environmental protection, the preparation technology is simple and high extraction yield of choline chloride eutectic solvent as the research object, by cutting off ester bond between lignin and carbohydrate or fall off half the acetyl cellulose and lignin part transfer pretreatment, study different eutectic solvent system of bagasse powder extraction yield of lignin, were characterized by their FT - IR. Results show that oxalic acid and choline chloride eutectic solvent on the extraction of lignin effect is better, is the best solvent pretreatment of bagasse powder, and pretreatment temperature and time is 80 ℃, and 24 h.
Keywords：deep eutectic solvents；lignin; cellulose；extract
目 录
摘 要 I
Abstract II
第1章 绪论 1
1.1 低共熔溶剂 1
1.2 低共熔溶剂的性质 1
1.2.1 冰点 1
1.2.2 密度 3
1.2.3 粘度 3
1.2.4 表面张力 3
1.3 低共熔溶剂的合成及选取 3
1.4 低共熔溶剂对木质素的提取 4
1.4.1 低共熔溶剂提取木质素的机理 4
1.4.2 低共熔溶剂提取木质素的条件及产率 7
1.5 低共熔溶剂的回收 8
1.6 课题意义及设计思路 9
第2章 蔗渣粉成分及含量的测定 10
2.1 引言 10
2.2 实验原料及仪器设备 10
2.2.1 实验原料 10
2.2.2 实验仪器及设备 11
2.3 蔗渣粉中纤维素及木质素的测定 11
2.3.1 蔗渣预处理 11
2.3.2 纤维素的测定 12
2.3.3 木质素的测定 13
2.3.4 实验结果分析 14
第3章 低共熔溶剂对蔗渣粉成分的提取 17
3.1 实验原料及仪器设备 17
3.1.1 实验原料 17
3.1.2 实验原料及仪器设备 17
3.2 低共熔溶剂的合成 18
3.3 低共熔溶剂提取木质素 18
3.4 红外光谱测试 19
3.5 实验结果分析 23
第4章 实验结论与展望 25
4.1 实验结论 25
4.2 展望 25
参考文献 27
致 谢 30
第1章 绪论
1.1低共熔溶剂
低共熔溶剂（DESs）通常是由特定化学计量比的氢键受体（HBA）和氢键给体（HBD）组合而成的两组分或三组分低共熔混合物，其最大的特点就是混合后溶液的熔点明显低于各个组分纯物质的熔点[1]。由于DESs的物理化学性质和离子液体都非常相似，也可称之为新型离子液体。并且DESs的形成是可以通过选择合适的组成和配比来调节其性能，从而达到不同的目的。与传统的离子液体相比，DESs具有以下优点[2]：（1）成本低；（2）方便储存；（3）由于DESs是通过简单地将两种成分混合而得，易于制备，从而避免了离子液体通常遇到的净化和废物处理问题；（4）大部分的DESs有生物可降解性、生物相容性和无毒性的特定。而且DESs的理化性质（密度、粘度、折射率、导电性、表面张力、化学惰性等）与一般的离子液体的理化性质非常接近。据统计，合成DESs的成本仅为离子液体的20%，所以与传统的离子液体相比，DESs更受青睐。在过去几年中，关于DESs的出版物数量急剧增加，而其中大多数文献都是介绍DESs在电化学、化石燃料、发酵和生物工业化学、制药、食品以及饲料工业等领域的应用。而在生物质处理方面的应用，相比于传统的溶剂，DESs凭借着对生物聚合物较好的溶解性能（通过氢键的相互作用稳定了呋喃衍生物和糖类）会很好的促进木质纤维素的综合利用[3]。因此本文介绍的便是DESs在木质纤维素生物质方面的应用。
1.2低共熔溶剂的性质
DESs由大的非对称离子组成，这些离子具有低晶格能量，因此熔点较低。它们通常是由混合氢键受体(HBA)(季铵盐等)和氢键供体(HBD)酰胺等羧酸和醇在中等温度下(60 °C到80 °C)[4]形成低共熔混合物（如图1.1），氢键导致了HBA和HBD之间电荷的离域，因此，共晶混合物的冰点比单个化合物要低得多。
1.2.1冰点
DESs是由两种固体混合形成的，两种固体通过氢键结合能够产生新的液相，这种新相的特点是凝固点比单个组分的低。对所有有关DESs冰点的报道可知它们的冰点都低于150 ℃。其中一些DESs的冰点可低于50 °C，并在室温下保持为液体，在工业和生物质加工应用中作为溶剂受到广泛关注[5]。在卤化物离子型表面活性剂存在的情况下，由于与HBD氢键的电荷离域作用导致冰点降低。冰点的降低通常伴随着季铵盐和HBD之间的氢键破坏晶体结构，随着混合物中氢键强度的增加，DESs的冰点降低。Abbott[6]等人提出DESs冰点的变化幅度与以下几点原因相关：(1)混合后DESs的晶格能；(2)阴离子- HBD相互作用的方式；(3)在液相的形成过程中熵的变化。
图1.1 形成低共熔溶剂不同的氢键受体和氢键供体[7][8]
1.2.2密度
大多数DESs比水密度更高，密度在1.0至1.35 g/cm3之间，但金属盐（如氯化锌:尿素和氯化锌:乙二醇）的密度在1.3至1.6 g/cm3之间[9]。DESs的密度受分子组分的结构排列和测试温度的影响。温度或含水量的增加会导致密度降低。此外，密度也随着DESs组分烷基链长度的增加以及盐与HBD的相对比率的增加而增加[10]。除此之外，DESs分子的含水量增加也会导致密度降低。
1.2.3粘度
DESs的粘度是由其分子间相互作用决定的，分子间的相互作用受多种因素的影响。包括其组分的化学性质，如HBD和HBA的类型、HBD和HBA的摩尔比、温度和含水量。大多数DESs的离子尺寸大、空隙体积小，但静电或范德华相互作用等其他力也许会导致DESs的高粘度，这会让DESs内自由物质的流动性较低。DESs作为绿色介质的潜在应用，低粘度的DES的开发是非常理想的其中低粘度的DESs适用于生物质和工业的加工应用，由实验现象分析可以发现，DESs的摩尔导电性与其流动性(粘度倒数)之间存在线性关系[11]。尽管导电性较差，但由于其高稳定性和可降解性，DESs作为传统有机溶剂的替代品有着广泛的需求。而高粘度的DES的导电性较差，但在高温下其导电性会增加。
1.2.4表面张力
DESs的表面张力取决于主要分子间的作用力和阳离子类型，阳离子中的羟基因为其氢键能力而导致表面张力更高。因此，葡萄糖基DESs的表面张力高于羧酸基DESs的表面张力[12]。DESs的一个显著优点是可以通过精确选择氢键供体和受体并根据应用改变其摩尔比来调整其性质。
1.3低共熔溶剂的合成及选取
低共熔溶剂按其溶液组成可以分为四类[13]：
第一类:有机盐和金属盐的混合物；
第二类:有机盐和金属水合物的混合物；
第三类:有机盐与化合物的混合物；
第四类:金属氯化物与化合物的混合物。
其中氯化胆碱是所有DESs中作为氢键受体的主要化合物，是一种可用的、廉价的、可生物降解(14天内超过93%)的重要的季铵盐化合物[14]，毒性非常低并且能与木质素低聚物发生良好的相互作用。氢键供体则由如胺、酰胺、羧酸、多元醇组成，其中羧酸和醇是最常见的低共熔溶剂的组成部分。但并不是任何两种高熔点固体混合物都能形成低共熔溶剂，即使能够形成低共熔溶剂的两种固体也只能在一定范围摩尔比和特定温度下才可以。同时为了更好的溶解和处理木质素部分，会选择粘度较小的低共熔溶剂有利于后续的操作。选择合成低共熔溶剂的氯化胆碱、草酸、羧酸、醇和间苯二酚的结构式如图1.2、1.3。
图1.2 氯化胆碱 间苯二酚
图1.3 甲酸 草酸 乙二醇结构式
1.4低共熔溶剂对木质素的提取
1.4.1低共熔溶剂提取木质素的机理
纤维素和DESs都具有很强的氢键网络，在DESs中溶解纤维素需要将两个氢键网络分离和重组，以形成一个热力学更稳定的系统。然而，纤维素的内聚力能如此之强，以致于它可能会阻碍其在任何DESs中的溶解[15]。木质素-碳水化合物复合物（LCCs）可通过与苄基酯、苄基醚和苯基糖苷官能团的强共价键和氢键网络交联产生生物质抗降解屏障从而来保护半纤维素[16]。因此，大多数预处理方法都是通过让LCCs崩解来去除半纤维素。DES氯离子在碳水化合物和木质素中可以和羟基之间形成新的竞争性氢键，破坏碳水化合物和木质素之间现有的化学键相互作用，从而水解LCC键[17]。但是半纤维素的去除程度不仅取决于表面活性剂和物理化学条件，还需要适当的酶制剂才能更好的除去半纤维素[18]。木质素是一种溶解度很低的由愈创木基结构、紫丁香基机构、对羟苯基结构三个苯丙烷单元通过碳碳键或者醚键相互连接而成的一种复杂酚类聚合物。由于木质素分子量高，具有很强的分子内和分子间的氢键网络，以及芳香基团间的堆积相互作用，导致木质素结构非常紧凑。要想让这种结构复杂的化合物溶解，就需要破坏掉分子间的相互作用力[19]。为此，我们需要一种含有分子或离子碎片的溶剂，不仅能够扩散到木质素致密的上层结构，而且能与低聚体发生良好的相互作用，改变低聚体内部的相互作用，从而使木质素溶解在溶剂中。低共熔溶剂作为由氢键供体(HBDs)和氢键受体(HBAs)结合而成的混合溶剂就能很好的与木质素中的氢键发生相互作用溶解木质素。图1.4-1.6是氯化胆碱和尿素形成的低共熔溶剂与木质素作用的机理图[20]。
图1.4 木质素结构单元与低共熔溶剂作用
图1.5 对羟苯基结构、愈创木基结构、紫丁香基结构与低共熔溶剂反应机理图
图1.6 低共熔溶剂与木质素作用机理[20]
1.4.2低共熔溶剂提取木质素的条件及产率
由DESs的合成原则可知不同的化合物只有在一定的反应条件以及混合比例下才能形成提取木质素效果较好的溶剂，表1.1则是形成不同DESs的反应条件、混合比例和对木质素的提取率。
表1.1 不同低共熔溶剂处理木质素[21][22][23][24]
原材料 氢键供体 氢键受体 温度（℃） 比例 木质素提取率（wt%） |
玉米 嘧啶 氯化胆碱 115 2:1 70% 玉米 嘧啶 氯化胆碱 150 2:1 88% 玉米 乳酸 氯化胆碱 90 2:1 64.7% 玉米 乳酸 氯化胆碱 90 5:1 77.9% 玉米 乳酸 氯化胆碱 90 10:1 86.1% 玉米 乳酸 氯化胆碱 90 15:1 93.1% 玉米 草酸 氯化胆碱 90 1:1 98.5% |
续表1.1
原材料 氢键供体 氢键受体 温度（℃） 比例 木质素提取率（wt%） |
玉米 乙二醇 氯化胆碱 90 1:1 87.6% 玉米 甘油 氯化胆碱 90 1:1 71.3% 稻草 乳酸 氯化胆碱 60 5:1 60% 麦秸 乳酸 氯化胆碱 60 10:1 87.9% 以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。 相关图片展示：
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