摘 要

微胶囊技术起源于上个世纪二三十年代，它最早用于农药和制药领域，随着技术的发展，如今还应用于防腐领域。在涂料中加入缓蚀剂可以提高涂料的防腐性能，但由于缓蚀剂自身可能会与涂料中的成分相互作用，使得涂料稳定性下降，并且缓蚀剂不能有效地控制释放会造成浪费现象。这些问题使缓蚀剂在防腐领域应用受到限制。如果将缓蚀剂微胶囊化，可以解决上述问题，使它在防腐领域的价值提高。

本实验通过原位聚合法合成了无机纳米粒子氧化锌(ZnO)包覆缓蚀剂N-油酰肌氨酸-十八胺盐(T711)的无机防腐微胶囊。通过SEM，TEM和FESEM，对微胶囊进行形貌和结构表征；通过FT-IR，分析微胶囊的特征官能团。利用单因素分析实验的方法，探究乳化剂配比、缓蚀剂T711的用量和锌源用量对合成的微胶囊的影响。以合成的T711@ZnO微胶囊与苯丙乳液混合的涂层的综合性能如吸水率、耐盐水性、阻抗等性能为指标，进行实验工艺的优化。实验结果表明：合成的微胶囊呈条状结构，直径400nm左右，PDI在0.2-0.3之间。当乳化剂含量为1.0%，SDS和OP-10配比为2:1，缓蚀剂T711用量为1.5%，锌源（乙酸锌二水）用量为3%时，合成的微胶囊各项性能较为优异，防腐效果较纯苯丙乳液有了明显提升。

关键词：无机微胶囊；防腐性能；缓蚀剂

Abstract

Microcapsule technology originated in the 1920s and 1930s, it was first used in the field of pesticides and pharmaceuticals. With the development of microcapsule technology, it is still used in the field of anti-corrosion. Corrosion inhibitors are restricted in the field of corrosion prevention due to their limitations such as high toxicity, short efficacy and great pollution. If the corrosion inhibitor is microencapsulated, its value in the field of corrosion prevention can be greatly improved.

In this experiment, an inorganic anticorrosive microcapsule coated with corrosion inhibitor T711 was prepared by in-situ polymerization. The microcapsules were characterized by SEM, TEM and field emission scanning electron microscopy. And the characteristic functional groups of microcapsules were analyzed by infrared analysis. Using the method of single factor analysis experiment, the effects of the ratio of emulsifier, the dosage of corrosion inhibitor T711 and the dosage of zinc source on the synthesized T711@ZnO microcapsule and the coating mixed with styrene-acrylic emulsion on the properties of water absorption, salt resistance, flexibility, adhesion, pencil hardness and impedance were investigated. The results showed that the microcapsules were strip structure with a diameter of about 300nm and a PDI between 0.2-0.3. When the content of emulsifier was 1.0%, the ratio of SDS and OP-10 was 2:1, the dosage of corrosion inhibitor T711 was 1.5%, and the dosage of zinc source (zinc acetate dihydrate) was 3%, the microcapsules synthesized had excellent properties. In addition, the coating compound with acrylate emulsion has better properties of water resistance, salt resistance and impedance.

Key Words：Inorganic microcapsule；anti-corrosion；inhibitor

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1防腐微胶囊研究的背景 1

1.2微胶囊的简介 1

1.2.1微胶囊的大小和形状 1

1.2.1微胶囊芯材的种类 1

1.2.2微胶囊壁材的种类 2

1.3微胶囊的合成方法 2

1.3.1物理机械法 2

1.3.2化学法 2

1.3.3物理化学法 3

1.4微胶囊的现实应用 4

1.5微胶囊技术国内外现状 4

1.6 研究的基本内容和意义 5

1.6.1研究的基本内容 5

1.6.2研究的目的、意义 5

第2章 实验部分 7

2.1实验试剂和仪器设备 7

2.1.1实验试剂 7

2.1.2实验仪器 7

2.2无机防腐微胶囊的制备 8

2.2.1无机纳米粒子和缓蚀剂的筛选 8

2.2.2无机防腐微胶囊的制备 8

2.2.3无机防腐微胶囊的单因素分析实验 8

2.3无机防腐微胶囊的表征 8

2.3.1SEM表征 9

2.3.2红外分析 9

2.3.3粒径分析 9

2.3.4场发射扫描电子显微镜分析 9

2.3.5透射电子显微镜分析 9

2.3.6产率的测定 9

2.3.7包封率的测定 9

2.3.8装载量的测定 10

2.3.9涂膜铅笔硬度的测定 10

2.3.10涂膜柔韧性的测定 10

2.3.11涂膜附着力的测定 10

2.3.12涂膜耐冲击的测定 11

2.3.13涂膜耐盐水性的测定 11

2.3.14涂膜电化学性能的测定 11

2.3.15吸水率的测定 11

第3章 实验结果分析与讨论 13

3.1无机纳米粒子和缓蚀剂的筛选 13

3.1.1无机纳米粒子的筛选 13

3.1.1缓蚀剂的筛选 13

3.2乳化剂配比对微胶囊的影响 14

3.2.1基本性能 14

3.2.2粒径分析 15

3.2.3扫描电镜分析图 15

3.3不同缓蚀剂用量对微胶囊的影响 17

3.3.1基本性能 17

3.3.2微胶囊与苯丙乳液复配后涂膜的性能 17

3.3.3电化学性能 18

3.4不同锌源用量对微胶囊的影响 19

3.4.1基本性能 19

3.4.2微胶囊与丙烯酸酯乳液复配后涂膜性能 20

3.4.3电化学性能 20

3.5微胶囊的表征 21

3.5.1傅里叶红外光谱分析 21

3.5.2粒径及分布 22

3.5.3场发射扫描电子显微镜分析 22

3.5.4透射电子显微镜分析 23

第4章 结论 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

1.1防腐微胶囊研究的背景

如今，金属已经广泛的应用于汽车，家电，建筑，化工等多个领域上。但是金属在空气中极易发生腐蚀，而金属的腐蚀也给我们的生活带来了较大威胁，给国民经济带来了巨大的损失。为了解决这一系列问题，国内外也提出了一些防腐的措施，例如金属表面改性、电化学保护法、涂层保护法以及加入缓蚀剂等^[1]。

缓蚀剂是以一定的浓度存在于腐蚀性介质中的化学物质或者复合物质，它可以减少甚至防止金属与介质的反应。但是缓蚀剂本身存在着许多无法克服的问题，在涂料中直接加入缓蚀剂它可能会与涂料中的其他成分相互作用，致使涂料的稳定性下降，缓蚀剂流失容易造成浪费，而且不能有效控制缓蚀剂释放，甚至还会出现污染环境的问题^[2,3]。这些问题使得缓蚀剂的应用受到了极大的限制。但是通过一定的工艺条件，把缓蚀剂作为芯材合成微胶囊也许会解决限制缓蚀剂应用的许多问题。微胶囊具有响应速度快、体积小、内体积大、总表面积大、胶囊膜稳定性良好等优点，它被认为是最理想的传递系统。微胶囊化是制药业中保护药物不受化学降解和控制药物释放的一种成熟工艺。缓蚀剂通过微胶囊化，可以得到许多改善：提高缓蚀剂的光化学稳定性；能够有效控制缓蚀剂的释放；防止缓蚀剂在环境中失活；提高缓蚀剂的有效使用率^[4]。

1.2微胶囊的简介

微胶囊技术起源于上个世纪二三十年代，由于得不到重视，发展受到了阻碍。而近三十年来，微胶囊技术得到了突破性的发展。微胶囊最初用于制药和农业等产业，而如今微胶囊已广泛应用于化工、轻工、医药、食品、染料等各个领域中，甚至国外还把微胶囊技术应用于口红、眼影、香水的制备^[5]。微胶囊主要以固态、液态或者气体材料作为芯材，以天然或者合成高分子材料作为壁材，把芯材包裹在一个很小密闭的胶囊中，形成的密闭的囊膜并且可以在一定的条件下把芯材有控制性的释放出来。

1.2.1微胶囊的大小和形状

微胶囊大多数是呈现球形，肾形或者谷粒形，是一种微型容器。微胶囊的直径为纳米级到微米级，一般在1000nm以下，大多数是5-300nm左右。壁材的厚度大约为5-10nm^[13]。

1.2.1微胶囊芯材的种类

芯材主要有固态、液态、气态以及各种相态的混合物。他的种类分为以下几种：高挥发性物质（香料、气体等），液体反应物，有毒的物质，异味敏感性物质等^[13]。

1.2.2微胶囊壁材的种类

微胶囊壁材按来源主要可以分为以下四类：①天然高分子材料。由于价格便宜，来源多样化，稳定性好，成膜性优异，无毒性，可降解并且降解物无副作用，因而广泛应用于化工、轻工、医疗等各个领域。它的种类主要有蛋白质类的明胶、虫胶等；脂质类的松脂，卵磷脂；碳水化合物类的淀粉、阿拉伯胶、海藻酸钠^[5,6,7]等。②半合成高分子材料。它具有毒性小，粘度大，成盐后溶解度变大，不耐高温易水解的特点。它的种类不多，主要是纤维素衍生物类化合物，例如羧甲基纤维素、乙基纤维素等。③全合成高分子材料。它又分为两类：一是可降解类，例如聚乳酸、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物等；第二类包括聚乙烯，聚丁二烯，聚酰胺，聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮等。它们都具有成膜性好，化学稳定性高的特点，但是成本较高，相容性也低。不同的是可降解类无毒，而不可降解类有可能会对生物造成毒害^[5,7]④无机材料。它主要包括空介孔材料例如氧化锌，氧化硅，三氧化二铝，氧化钛等，以及天然高岭土纳米管等。

1.3微胶囊的合成方法

微胶囊合成方法繁多，到目前为止大约有两百多种。根据它本身的性质以及微胶囊壁形成的原理可以归纳为三大类：物理机械法，化学法和物理化学法^[5]。

1.3.1物理机械法

物理机械法是指在一定的条件下，使用设备把固体或者液体的芯材在气相中进行微胶囊化。它具体包括：喷雾干燥法、喷雾冷却法，空气悬浮成膜法，离心挤压法、静电结合法、多孔分离法以及溶剂蒸发法^[5]。

①喷雾干燥法：将液体或者固体的芯材分散在壁材的溶液里，然后将这个混合溶液喷入热气流中，让溶液变成球形状，最后再将其干燥使它变成固体状^[4]。

②喷雾凝结法：它与干燥法相似，都是将芯材分散于壁材中，不同的是将这个混合液喷于冷气流中使溶液凝聚成微胶囊^[8]。

1.3.2化学法

化学法是指采用聚合反应或者缩合反应让溶液中的单体形成高分子的成膜材料从而将芯材包覆起来来制备微胶囊。通常是先制成W/O型的乳液，再利用化学反应交联固化。主要的方法有界面聚合法，原位聚合法，锐孔法等^[4]。

①界面聚合法：所选用的壁材可以是聚酰胺，聚氨酯等。合成的过程分成以下几个步骤：首先单体分别溶于两相中，芯材溶于分散相。形成W/O型或者O/W型乳液，使其乳化。然后单体分别从两相内部向乳化液的界面扩散，单体在相界面处进行反应，生成聚合物膜将芯材包覆。最后将微胶囊从油相或者水相分离出来。

界面聚合法反应的速度较快，反应的条件也比较温和，形成的微胶囊壁材致密性好，可以有效的保护芯材。不足之处是在合成过程中会有一部分单体没有参加成膜反应而留在微胶囊中用。目前，这个方法合成微胶囊广泛应用于感压复写纸、黏合剂、药用润滑油的制备以及农药制造等领域^[9,10]。

②原位聚合法：这个方法可实施的条件是单体可以溶，形成的聚合物不可以溶。合成的过程如下：首先单体溶于分散相或者分散介质的某一相中，芯材溶于分散相中。然后加入乳化剂，把它制成乳液。最后加入引发剂，使单体扩散到相界面处发生聚合反应，生成不不溶性的壁材从而将芯材包裹。原位聚合法如今也已经广泛应用于化妆品、油墨、黏合剂微胶囊制备等多个领域中^[9,11]。

③锐孔法：它以溶于水或者有机溶剂的聚合物为壁材，通过加入固化剂或者利用带不同电荷的聚合物络合实现固化，使得聚合物发生沉淀作用析出形成微胶囊囊壁^[9]。

1.3.3物理化学法

采用物理化学法微胶囊化是在液相中进行，通过改变条件使溶解的壁材从溶液中析出，并将芯材包裹住从而制得微胶囊。这个方法也称作相分离法。它的步骤包括芯材的分散，壁材的添加，壁材的沉积和固化。它的种类包括以下几个：凝聚相分离法又包括水相相分离法（单凝聚法，复凝聚法）和油相相分离法，复相乳液法（干燥浴法），熔化分散冷凝法，粉末床法等^[4]。

①水相相分离法：又分为单凝聚法和复凝聚法。首先芯材分散在高分子壁材溶液中，然后通过加入无机盐、溶剂，改变温度或者调节pH等方法降低壁材的溶解度，从而使它从溶液中析出凝聚成小液滴，小液滴沉聚在芯材的表面上。小液滴相连接并在芯材表面形成了包覆膜，包覆膜固化后形成微胶囊。不同在于复凝聚法的壁材要求为两种带着相反电荷的高分子材料。两种带着相反电荷的壁材相互吸引，电荷中和形成了正负离子的化合物，从而使壁材溶解度降低^[4,12]。

②油相相分离法：它和水相分离法也相似。不同在于它要求芯材为亲水性物质，壁材溶解于有机溶剂中。并且形成的包覆膜不需要进行固化这一步骤。目前油相分离主要应用于医药领域的亲水性芯材的微胶囊化^[13]。

③复相乳液法：它主要是将芯材溶液和壁材的溶液乳化形成乳液，然后把它分散到水中或者易挥发的溶剂中，重新形成复合乳液。然后通过加热、减压、萃取等方法去除壁材溶液中的溶剂，那么壁材就会沉积于芯材表面从而形成微胶囊。他主要分为两类：一是水浴干燥法，它的介质为水溶液，形成的是水/油/水型复相乳液，脱溶剂除去的是有机溶剂，主要应用于亲水性芯材的微胶囊制备。二是油浴干燥法，它形成的是油/水/油型的复相乳液，脱溶剂除去的是水。它主要应用于疏水性物质微胶囊的制备^[13]。

1.4微胶囊的现实应用

微胶囊因为具有优异的控制释放芯材的能力而在医药领域得到了广泛地应用。例如阿司匹林的药效成分是能消炎止痛抗风湿的水酰水杨酸，普通的阿司匹林服用后会刺激胃，并且药效短需要频繁使用，给服用者带来不便。由于微胶囊有缓释作用，将其制成微胶囊后可以减轻药物对胃的副作用还可以增加药效的时长^[14]。

微胶囊技术的应用也推动了食品工业的发展，它不仅简化了许多传统的食品加工的过程，也使许多难题得到了解决。微胶囊化可以改变原料的物态，把液体或气体原料粉末化从而使其溶解性和稳定性提高，便于食品的进一步加工，储存。例如制备粉末油脂，粉末香精等。微胶囊能有效地减轻芯材受外界环境的影响提高稳定性，当食品添加剂制成微胶囊后能减缓在空气中氧化，见光分解等外界因素的影响。利用微胶囊可以屏蔽芯材的异味的特点，微胶囊化将营养品中出现的苦味、臭味掩盖起来。此外微胶囊技术还广泛应用于香料制造，乳制品、饮料生产以及各种调味剂、甜味剂等各种食品添加剂加工的领域中^[15]。

微胶囊技术应用于智能防腐涂料的生产这一领域后，大大降低了每年因金属的腐蚀让国家的经济受到严重的损害的现状。金属表面的防护层涂料由于摩擦等外界因素而损伤，这样就导致内部的金属与外界的环境接触而造成腐蚀。在涂料中加入包覆缓蚀剂的微胶囊，可以提高涂膜的耐腐蚀性。例如在海洋中行驶的船舶，其表面的涂料容易附着海洋生物而造成腐蚀，将杀死这些附着物的物质（铜、锡等)包覆在微胶囊内并加入涂料中，可以延长船舶使用寿命。

1.5微胶囊技术国内外现状

国外是最先研究并且制备出微胶囊的，相对于国内他们的技术更为先进和经验更加丰富。而我国的微胶囊技术起步较晚，在各个研究层面上都较为落后不够成熟。

微胶囊技术起源于上个世纪三十年代，1936年11月大西洋海岸的渔业公司首先制备出了含有鱼肝油的微胶囊。这是史上第一个成功制备出的微胶囊^[16]。到了四十年代，美国科学家Wurester采用了机械的方法成功地制备了微胶囊，将它应用于包裹药剂^[17]。1954年，Green和Shleicher根据物理化学的原理提出了凝聚法制备含有明胶油的微胶囊，并且将这一技术应用到制造压敏式无碳复写纸上^[18]。这是微胶囊应用于商业领域的第一个产品，它标志着微胶囊技术工业化的开始。此后德国的Kranz，Hlwmut W也利用微胶囊技术合成了含有活性氧的洗涤剂和漂白剂^[19]。60到70年代，国外的微胶囊技术日益成熟，开始采用聚合方法来合成微胶囊，微胶囊应用的领域逐步扩大到农药、医药、食品等。如今，科学家也开始研究如何将微胶囊应用于防腐领域。如果将含有缓蚀剂的微胶囊加入到防腐涂料中，可以减缓金属腐蚀从而大大延长金属的使用寿命。目前，国外科学家Suryanarayana、Samadzadeh已经制备出了用脲醛树脂包裹干性油的微胶囊，并将其加入到涂料中，但效果不是特别理想，涂膜的耐腐蚀性只提高了一些。而Eunjoo利用界面聚合的方法合成了包覆缓蚀剂的微胶囊，这一研究成果使得涂膜的耐腐蚀性有了很大的提高^[20,21]。近年来，日本还制备出了微胶囊化的乙醇保鲜剂，在密封的包装中微胶囊缓慢地释放乙醇蒸汽以达到杀菌防腐的目的^[22]。

近年来，国内也开始不断研究微胶囊技术。21世纪初，我国的学者葛毅强以阿拉伯胶和玉米糖浆为壁材，维生素E为芯材，制备出包埋率90%以上的微胶囊。崔炳群还将明胶、乳糖这类天然高分子材料作为壁材，采用喷雾干燥法制备出了含有维生素E30%包埋率95%以上的微胶囊^[23]。自2012年起，叶氏化工研发公司也展开了微胶囊在涂料领域应用的研究。目前，他们通过原位聚合法已经成功制备了PMF包裹自干型成膜物质和缓蚀剂混合物的微胶囊^[21]。

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