摘 要

纳米粒子改性解决了纳米粒子容易吸附和集聚这一问题，这一门新兴科学极大的吸引着人们的研究热情，同时在不断地开辟着新的研究领域，它有着极为良好的发展前景。酚醛树脂的应用颇为广泛，但是其具有不少缺点，如脆性过高等等，这严重地限制了它的发展前景。

本文为年产20万片酚醛树脂基刹车片合成工艺设计说明书，通过利用纳米粒子表面修饰，对酚醛树脂进行改性，经过一系列反应，最后利用热压成型工艺制备酚醛树脂基刹车片。其中主要完成了下面这些工作：

①掌握酚醛树脂基刹车片制备的各种合成工艺，并对其反应工艺进行物料衡算；

②对主要设备，如釜式反应器和管式反应器，进行设计、选型及选材；

③初步编制了生产工艺操作规程及安全备忘录；

④对主要设备的装配图进行绘制，同时绘制了生产工艺流程图和车间平、立面布置图。

关键词：纳米粒子；表面修饰；酚醛树脂基；釜式反应器；管式反应器

Abstract

The modification of nanoparticles solves the problem that nanoparticles are easy to adsorb and aggregate. This new science attracts people's enthusiasm for research. At the same time, it is constantly opening up new research fields. It has very good prospects for development. Phenolic resin is widely used, but it has many shortcomings, such as high brittleness, which seriously limits its development prospects.

In this paper, 200,000 pieces of phenolic resin-based brake pads are produced annually. The phenolic resin is modified by surface modification of nanoparticles. After a series of reactions, the phenolic resin-based brake pads are prepared by hot pressing process. Among them, the following tasks have been accomplished:

① Master the synthesis process of phenolic resin-based brake pads, and calculate the material balance of the reaction process;

②Design, type selection and material selection of main equipment, such as kettle reactor and tubular reactor;

③ Preliminary production process operation rules and safety memorandum were compiled.

④ Drawing the assembly drawings of the main equipment, and drawing the production process flow chart and the layout drawings of the flat and elevation of the workshop.

Key words: nanoparticles; surface modification; phenolic resin; autoclave reactor; tubular reactor

目录

第一章 绪论 1

1.1 课题研究的目的及意义 1

1.2 纳米粒子的表面修饰 1

1.3 酚醛树脂 2

1.3.1 酚醛树脂的概述 2

1.3.2 改性酚醛树脂基 2

第二章 实验室小试纳米粒子官能化修饰及酚醛树脂复合材料制备的工艺过程简介 3

2.1 纳米粒子表面官能化修饰 3

2.1.1 L-DOPA修饰ZrO2纳米粒子 3

2.1.2 KH550改性氧化石墨烯 3

2.2 酚醛树脂复合材料的制备 4

2.2.1 ZrO2纳米粒子、环氧与酚醛树脂复合材料的制备 4

2.2.2 氧化石墨烯、环氧与酚醛树脂复合材料的制备 5

第三章 物料衡算 7

3.1 ZrO2纳米粒子/环氧/酚醛体系 7

3.1.1 小试规模合成ZrO2纳米粒子/环氧/酚醛体系工艺投料量如下： 7

3.1.2 中试投产投料量的计算： 7

3.2 氧化石墨烯/环氧/酚醛体系 8

3.2.1 小试规模合成氧化石墨烯/环氧/酚醛体系工艺投料量如下： 8

3.2.2 中试投产投料量计算： 8

3.3 物料衡算 9

3.3.1 ZrO2纳米粒子/环氧/酚醛体系 9

3.3.2 氧化石墨烯/环氧/酚醛体系 15

第四章 设备选型 20

4.1各反应釜的容积计算 20

4.1.1 纳米粒子表面修饰 20

4.1.2 复合材料制备 20

4.2 釜式反应器的设计 21

4.2.1 筒体直径和高度的确定 22

4.2.2 筒体壁厚的确定 22

4.2.3 搅拌装置的设计 24

4.2.4 传动装置的设计 26

4.2.5 密封装置的选择 28

4.2.6 釜体法兰和容器支座的选择 28

4.2.7 手孔视镜和工艺接管的选择 29

4.3 管式反应器设计 30

4.3.1 管式反应器的特点 30

4.3.2 设计数据表 30

4.3.3 确定换热管数目 31

4.3.4 确定管间距 31

4.3.5 确定筒体直径 31

4.3.6 确定折流板形式和数目 32

4.3.7确定壳体（筒体和封头）壁厚 33

4.3.8管箱的选择 33

4.3.9标准件的选取 34

第五章 生产工艺操作规程 37

5.1 任务及职责 37

5.1.1 任务 37

5.1.2 职责 37

5.2 危险告知 37

5.2.1 危险因素 37

5.2.2 应急处理 37

5.3 产品概述 37

5.4 原料的物化性质 37

5.5 生产工艺流程叙述  38

5.6 操作程序 39

5.6.1 开车前准备工作 39

5.6.2 开车操作步骤 39

5.6.3 正常停车操作 39

5.7 三废处置 39

5.8 注意事项 39

5.8.1 安全注意事项 39

5.8.2 环境、职业健康注意事项 40

第六章 生产安全备忘录 41

第七章 设计总结 42

参考文献 43

致谢 44

附录 45

第一章 绪论

1.1 课题研究的目的及意义

对于传统的刹车片衬片和发动机系统轴瓦，其所使用的高分子涂层通常为酚醛树脂基或环氧树脂基复合材料，但是，在较高的温度和较高的负荷之下，单一的酚醛树脂基复合材料有着种种缺点，例如尺寸稳定性差、摩擦噪声大、对偶磨损大等，如今其已经不能满足汽车高速制动稳定性能的要求。

通过实践表明，引入莫氏硬度高于7的纳米氧化铝复合改性酚醛树脂基体，借助表面化学修饰可以促进纳米粒子与高分子基体的界面结合力和相容性，从而显著提高应用于制动系统刹车片的酚醛树脂基复合材料的承载能力、高温稳定性、抗冲击强度以及高温摩擦学与耐磨损性能。

本次课题的研究目的就是利用纳米粒子表面修饰，设计出一种酚醛树脂基刹车片，使其具有更好的承载能力、高温稳定性、抗冲击强度以及高温摩擦学与耐磨损性能，从而提高汽车高速制动的安全性，同时促进汽车的进一步的发展。

1.2 纳米粒子的表面修饰

在纳米粒子的表面上有着表面原子，这些表面原子及其不稳定，究其原因，是因为他们具有特别高的活性，这也就导致了纳米粒子在制备、储存以及使用的时候，极为容易发生集聚和吸附现象。与其相反，那些经过表面修饰的纳米粒子，他们的表面物理和化学性质都会发生较大的改变，从而获得稳定而且不会发生团聚的纳米粒子。

表面化学和表面物理修饰这两种修饰方法是纳米粒子表面修饰的两种类型^[1]。而在其中，经由吸附、包覆等等物理的方法，从而实现纳米粒子表面的改性这一目的，这一方法就是表面物理修饰法；而经由一些充当修饰剂的化学物质，使其与活泼的表面原子发生化学反应，从而达到改变他们的性质和状态这一目的，而这种方法被称为表面化学修饰法，同时这种修饰方法也是纳米粒子分散和复合的重要手段。

近年来，纳米粒子表面修饰取得了一些引人注目的成就，同时这方面的研究也越来越来活跃。表面修饰在金属纳米材料、半导体纳米材料等方面的研究成果以及应用吸引了越来越大的研究热情，同时也开辟的新的研究方向和领域。

当然，这方面的研究现在仍然存在很多问题，例如现在有大量的基础研究和原理性问题还需要人们探讨，如今研究所得出来的成果大多数难以产业化、规模化等等。不过随着这门科学的发展，如今的它已经对生产力的发展产生了深远的影响，并且可能解决我们目前面临的能源、交通及健康等方面的问题，可以想象，纳米材料表面修饰的研究必将得到更广泛的重视，这方面的研究在未来必将拥有良好的发展前景。

1.3 酚醛树脂

1.3.1 酚醛树脂的概述

二十世纪初，美国人Baekeland提出了有关酚醛树脂固化的专利^[2]，从而实现了酚醛树脂的实用化。由于其表现出的耐高温的性能和粘结性，同时它的生产原料容易获取，生产的成本较为低廉以及操作流程简单，因此它的应用极其广泛。

一般来说，酚醛树脂可以分为热固性和热塑性两种不同的类型，导致两种不同树脂产生的原因是反应原料的酚醛比和反应时酸碱度的不同^[3]。当酚醛比＜1，并且在ph＞7的催化条件下进行反应，这样就可以制得热固性酚醛树脂，由这种酚醛树脂制成的物品能够耐高温、可以阻燃,同时具有良好的电绝缘性能,如今在运输业、军事业、建筑业等多个方面都具有广泛的运用。当酚醛比＞1，并且在ph＜7的催化条件下进行反应，可以得到热塑性酚醛树脂，而这种树脂通常应用于制造压塑粉，也用于清漆和胶粘剂。

1.3.2 改性酚醛树脂基

虽然如今酚醛树脂的应用及其广泛，但是在一些情况下，酚醛树脂具有一些难以避免的缺点，如：脆性较大，酚醛树脂的颜色较深，短暂的贮存期以及加工成型所需要的压力过高等等，所以人们开始对酚醛树脂的改性进行研究，通过在不同的方面对酚醛树脂进行改性，使其从单一性能变为多功能、多用型的酚醛树脂基。

一般来说，酚醛树脂在进行改性的时候，其可能会采用的方法：①封锁酚羟基。通常情况下，酚醛树脂中的酚羟基不会参加化学反应。它往往会削弱制品的耐碱性、电及力学性能，并且如果在较高的温度或者紫外光的作用下，还会使其颜色发生不均匀的变化；②引进其它的组分。即在酚醛树脂的制造过程中，引进一些会和它发生化学反应或者两者之间相容性较为良好的组分，让这些组分来分隔或者包围酚醛树脂中的羟基，从而使其固化的速度发生变化，同时还可以使它的吸水的能力大大削弱，此外当引进的组分为高分子组分的时候，有可能会它同时拥有两种或者多种的高分子组分的优点。

第二章 实验室小试纳米粒子官能化修饰及酚醛树脂复合材料制备的工艺过程简介

本次设计将实验室小试和工艺基础研究结果作为工业放大生产的依据。

2.1 纳米粒子表面官能化修饰

2.1.1 L-DOPA修饰ZrO₂纳米粒子

工艺过程：

①首先称量1.51425 g的三羟甲基氨基甲烷，然后再使用量筒，用其量取蒸馏水125 mL，先后将称取好的两种物质倒入到同一个烧杯中，搅拌片刻使其均匀混合，再把它们倒入到250 mL的容量瓶中，与此同时加入浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液36.75 mL,使其定容至250 mL^[4]，待用，这就是Tris缓冲溶液的制备过程。

②用电子天平称取5g的ZrO₂纳米粒子，再称取0.025g的多巴胺，将这两种物质倒入到500mL的烧杯中，然后将之前制备的250mL的Tris缓冲溶液加入到烧杯中，搅拌使其均匀，超声15min，然后放在磁力搅拌机上搅拌24个小时，再进行几次离心分离，然后放在60℃的真空干燥箱中干燥4-5个小时，可得修饰后的纳米粒子，收率大概是80%。

图2.1 L-DOPA修饰ZrO2纳米粒子的工艺流程图

2.1.2 KH550改性氧化石墨烯

在250mL乙醇中分散0.5g氧化石墨烯，超声1h后，调节pH 3-4，并加入含有2g KH550 的50mL乙醇-水溶液，在80℃下反应24h，然后使用乙醇溶液洗涤并且离心分离三次，接着将产物放置于冷冻干燥机中干燥，可以得到被KH550改性的氧化石墨烯粉末^[5]。

图2.2 KH550改性氧化石墨烯的工艺流程图

2.2 酚醛树脂复合材料的制备

2.2.1 ZrO₂纳米粒子、环氧与酚醛树脂复合材料的制备

① ZrO₂纳米粒子单改性酚醛树脂

将苯酚提前预热至60℃，使其融化，然后称取40g的液态苯酚，再称取51.75g的甲醛，倒入三口烧瓶中，再加入1gNaOH，在70℃下机械搅拌30min，然后加入0.6g的NaOH和质量分数为1%-5%的ZrO₂纳米粒子，在96℃下反应3-4小时，反应至不粘手不拉丝为止。然后将产物放入到80℃的真空干燥箱中干燥，1.5-2个小时后，将干燥后的产物倒入模具中，在100℃的烘箱中进行固化，3-4个小时后脱模，即可得到样条。

图2.3 制备ZrO₂纳米粒子单改性酚醛树脂的工艺流程图

② 环氧单改性酚醛树脂

将苯酚提前预热至60℃，使其融化，从中称取液态苯酚40g，再称取51.75g的甲醛，然后将这两种反应物都倒入到三口烧瓶中，并加入1gNaOH，在70℃下，机械搅拌30min，再加入0.6g的NaOH，然后在96℃下反应3-4小时后，加入质量分数为5%-25%的环氧树脂，反应至不粘手不拉丝为反应终点。然后将产物放入80℃真空干燥箱中干燥1.5-2个小时，再倒入模具中，在100℃烘箱中固化3-4个小时，脱模可得样条。

图2.4 制备环氧单改性酚醛树脂的工艺流程图

③ Zr0₂纳米粒子/环氧双改性酚醛树脂

将苯酚预热到60℃左右，使其融化，从中称取40g的液态苯酚，再称取甲醛51.75g，然后将这两种反应物都倒入三口烧瓶中，加入1g的NaOH，然后在70℃下，机械搅拌30min，再加入0.6g的NaOH和质量分数为1%-5%的ZrO₂纳米粒子，在96℃下反应3-4小时，加入质量分数为5%-25%的环氧树脂，不粘手不拉丝即可。然后将产物放于80℃真空干燥箱中干燥1.5-2个小时，再倒入模具中并在100℃烘箱中固化3-4个小时，脱模可得样条。

图2.5 制备Zr0₂纳米粒子/环氧双改性酚醛树脂的工艺流程图

2.2.2 氧化石墨烯、环氧与酚醛树脂复合材料的制备

① 氧化石墨烯单改性酚醛树脂

向三口烧瓶中加入94g苯酚和68.92g甲醛，然后再加入质量分数为0.064%-0.64%的氧化石墨烯，使用超声分散一个小时，然后加入1.88g的草酸，接着在95℃下反应4-5个小时，所得到的产物呈现粘稠状，然后将其放于真空干燥箱，真空干燥，可得经氧化石墨烯改性过的酚醛树脂。

图2.6 制备氧化石墨烯单改性酚醛树脂的工艺流程图

② 环氧单改性酚醛树脂

称取94g的苯酚以及68.92g的甲醛，将这两种物质全都加入到三口烧瓶中，再加入1.88g草酸，在95℃下反应3.5个小时，然后加入质量分数为5%-30%的环氧树脂，继续反应0.5个小时，可以得到粘稠状物质，将其放在真空干燥箱里真空干燥，就可得到用氧化石墨烯改性过的酚醛树脂。

图2.7 制备环氧单改性酚醛树脂的工艺流程图

③ 氧化石墨烯/环氧双改性酚醛树脂

首先称取94g的苯酚以及68.92g的甲醛，然后将这两种反应物都加入至三口烧瓶中，再加入质量分数为0.064%-0.64%的氧化石墨烯，经过超声分散1h，再加入1.88g的草酸，接着在95℃下反应3.5个小时，并加入质量分数为5%-30%的环氧树脂，再反应0.5个小时，可以得到粘稠状的物质，将其放置于真空干燥箱之中，干燥后就可以得到经由氧化石墨烯改性过的酚醛树脂。

图2.8 制备氧化石墨烯/环氧双改性酚醛树脂的工艺流程图

第三章 物料衡算

3.1 ZrO₂纳米粒子/环氧/酚醛体系

3.1.1 小试规模合成ZrO₂纳米粒子/环氧/酚醛体系工艺投料量如下：

① 纳米粒子改性

Tris缓冲溶液配制：1.51425g的三羟甲基氨基甲烷 , 0.1mol/L的Hcl溶液36.75mL。

制备改性过的纳米粒子：5gZrO₂,0.025g多巴胺，最后产物干重：4g，收率为80%。